楊玉娜

（渭南職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南 714026）

前 言

能將兩種或兩種以上同質(zhì)或異質(zhì)的制件或材料通過表面將其緊密結(jié)合成一個(gè)整體,固化后具有足夠強(qiáng)度的有機(jī)或無機(jī)的、天然或合成的一類物質(zhì)稱為膠粘劑[1]。商標(biāo)膠粘劑簡(jiǎn)稱商標(biāo)膠，是指用來粘貼標(biāo)簽的膠粘劑，在醫(yī)藥、食品等產(chǎn)品的包裝過程中得到了廣泛的應(yīng)用[2～5]。隨著社會(huì)的發(fā)展和工業(yè)水平的提高，包裝行業(yè)對(duì)商標(biāo)膠性能的要求越來越高。目前國(guó)內(nèi)外主要的商標(biāo)膠有淀粉類商標(biāo)膠、蛋白類商標(biāo)膠、化學(xué)類商標(biāo)膠等。淀粉類商標(biāo)膠具有原料成本低、來源廣、環(huán)保性好等優(yōu)點(diǎn)，但其存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流動(dòng)性差、易霉變等缺點(diǎn)；蛋白類商標(biāo)膠雖是一種環(huán)保型膠粘劑，但因其原料來源有限、價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模推廣；化學(xué)類商標(biāo)膠疏水性能差且低溫容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，又因在制膠、使用過程中會(huì)釋放出有害氣體，進(jìn)而污染環(huán)境，危害人體健康，故在很大程度上限制了其市場(chǎng)推廣和應(yīng)用。因此為了提高商標(biāo)膠的綜合性能，擴(kuò)展其在包裝行業(yè)中的應(yīng)用范圍，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)商標(biāo)膠的研制、應(yīng)用、推廣做了很多的研究[6～8]。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外常用的淀粉類商標(biāo)膠、蛋白類商標(biāo)膠、化學(xué)類商標(biāo)膠的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 淀粉類商標(biāo)膠

淀粉[12]是一種多糖天然可再生高分子材料，常見的有木薯淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉等，具有價(jià)格低、來源廣、綠色環(huán)保、可再生等優(yōu)勢(shì)，受到了廣大科研者的青睞。同時(shí)我國(guó)擁有著廣闊的淀粉產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)，相關(guān)企業(yè)不斷壯大，深加工產(chǎn)品已經(jīng)拓展到了數(shù)百種，種類得到了極大的豐富，包括淀粉糖、變性淀粉、功能性生物制品、檸檬酸、谷氨酸和燃料乙醇等，廣泛用于紡織、汽車、食品、醫(yī)藥、材料、化工等行業(yè)。該行業(yè)在政府的大力倡導(dǎo)及相關(guān)企業(yè)的積極運(yùn)作下，給傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)注入了活力，帶動(dòng)了結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整，加速了產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；?jīng)營(yíng)，增加了農(nóng)民的收入，促進(jìn)了農(nóng)業(yè)發(fā)展，進(jìn)而對(duì)社會(huì)進(jìn)步起到了促進(jìn)作用。淀粉可與多種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是由于其分子鏈具有一定的親水性，同時(shí)含有大量的糖苷鍵和羥基，可進(jìn)行淀粉商標(biāo)膠的研制。然而為了增大原淀粉膠粘劑的粘接強(qiáng)度及彌補(bǔ)性能不穩(wěn)定、易霉變、流動(dòng)性差和易脫標(biāo)等缺陷，在其生產(chǎn)過程中通常需要加入甲醛，因而存在游離甲醛釋放的問題，由于其污染周期長(zhǎng)，難以根除，危害著人體健康和生態(tài)環(huán)境[9～14]。故國(guó)內(nèi)外學(xué)者在采用淀粉對(duì)其他商標(biāo)膠進(jìn)行改性方面做了大量的研究工作。

陸雪良[15]以酸變性淀粉、聚乙烯醇等反應(yīng)物為主要原料制備合成了啤酒商標(biāo)膠，其產(chǎn)品具有環(huán)保性強(qiáng)、黏度大、耐水性高、流動(dòng)性強(qiáng)，干燥迅速等優(yōu)點(diǎn)，而且生產(chǎn)過程沒有有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生，產(chǎn)品生產(chǎn)工藝、使用方法簡(jiǎn)單、方便，同時(shí)可以完全滿足貼標(biāo)機(jī)的貼標(biāo)要求。王慶蓉[16]通過水溶性丙烯酸對(duì)玉米淀粉進(jìn)行改性，研制并合成了紙- 塑聚丙烯酸酯改性淀粉商標(biāo)膠，其產(chǎn)品具有生產(chǎn)成本低、粘合性強(qiáng)、環(huán)保性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)等行業(yè)的塑料包裝上商標(biāo)紙的粘貼，該商標(biāo)膠已在有關(guān)工廠得到應(yīng)用，取得了較好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益，且粘接性好。楊欣靜[17]采用H2O2對(duì)木薯淀粉進(jìn)行氧化，再通過甲醛、尿素、脲醛樹脂等物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性，制備合成改性氧化淀粉粘合劑，提高了淀粉商標(biāo)膠的耐水性能，通過儀器表征了產(chǎn)品交聯(lián)反應(yīng)中基團(tuán)的變化，并探討了反應(yīng)機(jī)理，為淀粉商標(biāo)膠的開發(fā)研制提供的了一定的理論支持。于虎[18]以玉米淀粉作為主要原料，采用KMnO4、NaOH 對(duì)其進(jìn)行氧化、糊化，通過與聚乙烯醇、干酪素進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合制備商標(biāo)膠，并考察了各生產(chǎn)因素對(duì)產(chǎn)品膠黏度的影響，最終獲得了良好的綜合性能，且該工藝簡(jiǎn)單，成本低，應(yīng)用前景良好。黃智奇[19]以淀粉為主要原料，通過三聚氰胺甲醛樹脂對(duì)其進(jìn)行改性，并對(duì)其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，驗(yàn)證其改性機(jī)理，該合成工藝使淀粉的結(jié)晶度得到了提高，進(jìn)而增加了淀粉的粘結(jié)強(qiáng)度。朱清梅[20]以淀粉為主要生產(chǎn)原料，對(duì)其進(jìn)行改性制得淀粉衍生物，并合成了改性淀粉環(huán)保廉價(jià)啤酒商標(biāo)膠，同時(shí)提高了農(nóng)產(chǎn)品附加值，且比酪素商標(biāo)膠具有生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，能夠滿足金屬箔高檔啤酒貼標(biāo)機(jī)的要求。王書麗[21]以淀粉、聚乙烯醇為主要原料，通過對(duì)原料用量、反應(yīng)pH 值、交聯(lián)劑、氧化劑等合成因素進(jìn)行探索，并篩選了最佳合成工藝，該產(chǎn)品綜合性能較好，能滿足國(guó)內(nèi)啤酒生產(chǎn)線20000～40000 瓶/h 的貼標(biāo)速度要求，適合在該工業(yè)中的貼標(biāo)機(jī)生產(chǎn)線上的應(yīng)用。王艷明[22]以淀粉、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺為原料，次氯酸鈉為氧化劑，水為溶劑，三聚磷酸鈉為交聯(lián)劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)探索了該實(shí)驗(yàn)的最佳合成工藝，生產(chǎn)出了穩(wěn)定性好、粘接強(qiáng)度高、流動(dòng)性好、成本低、無毒無害的商標(biāo)膠，其性能符合現(xiàn)在國(guó)內(nèi)對(duì)啤酒標(biāo)簽?zāi)z的要求，在啤酒工業(yè)生產(chǎn)過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 蛋白類商標(biāo)膠

蛋白膠粘劑是將富含蛋白的物質(zhì)作為主要原料，通過合適的方法、改性劑對(duì)其進(jìn)行改性，制備出具有良好粘結(jié)性能的一類膠粘劑的總稱[23]，具有初粘力強(qiáng)、固化快、耐水性好、無污染、堿洗滌性好等優(yōu)點(diǎn)，是各行業(yè)十分理想的膠粘劑基礎(chǔ)材料。按其中蛋白的來源不同可以分為植物蛋白膠粘劑和動(dòng)物蛋白膠粘劑。國(guó)內(nèi)植物性蛋白類商標(biāo)膠主要有花生蛋白商標(biāo)膠、大豆蛋白商標(biāo)膠等，其來源廣，可再生性強(qiáng)，反應(yīng)活性高，并且是一種可再生資源，其天然的多極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)特性與膠結(jié)材質(zhì)容易發(fā)生化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，使其很適合做標(biāo)簽?zāi)z粘劑。同時(shí)由于大豆蛋白制成膠粘劑，減少了對(duì)石油資源的依賴，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式。而國(guó)內(nèi)動(dòng)物性蛋白類商標(biāo)膠主要有骨膠、酪蛋白膠等，但是由于國(guó)內(nèi)蛋白價(jià)格昂貴，使其生產(chǎn)成本大大提高，加上缺乏相關(guān)的生產(chǎn)技術(shù)，所以國(guó)內(nèi)大多蛋白商標(biāo)膠仍然需從國(guó)外進(jìn)口[24]，故國(guó)內(nèi)外學(xué)者常常對(duì)蛋白類商標(biāo)膠進(jìn)行改性以達(dá)到降低其加工成本的目的，進(jìn)而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

李海旺[25]以淀粉為改性劑對(duì)合成的大豆蛋白商標(biāo)膠進(jìn)行了改性，并通過單因素實(shí)驗(yàn)探索了原料用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)其改性產(chǎn)品性能的影響，并通過正交優(yōu)化試驗(yàn)，獲得了淀粉改性大豆蛋白標(biāo)簽?zāi)z的最佳合成工藝條件，且其產(chǎn)品的性能指標(biāo)基本達(dá)到了目前市場(chǎng)上銷售的干酪素膠性能，有望進(jìn)行市場(chǎng)推廣。蔣小友[26]采用干酪素為其主要成膜物,以乙酸鈉、碳酸鈉為輔助分散劑、淀粉為助劑、硫酸鋅為交聯(lián)劑制備商標(biāo)膠，通過單因素實(shí)驗(yàn)討論了各反應(yīng)物用量對(duì)其制備及綜合性能的影響，并討論了各反應(yīng)物之間的影響因素，獲得了最佳合成工藝的最佳指標(biāo)。周學(xué)林[27]以聚乙烯醇為改性劑，對(duì)合成的干酪素商標(biāo)膠進(jìn)行改性，以達(dá)到降低其生產(chǎn)成本的目的，同時(shí)在其研制的過程中，探索了改性劑、分散劑、交聯(lián)劑用量及反應(yīng)pH 值、時(shí)間、溫度等因素對(duì)改性干酪素商標(biāo)膠制備及綜合性能的影響，該產(chǎn)品可用于啤酒瓶封口金屬標(biāo)簽、商標(biāo)的粘接，同時(shí)具有回收易清洗、流動(dòng)性、耐水性強(qiáng)、黏度大等優(yōu)點(diǎn)，在啤酒廠進(jìn)行多次粘接實(shí)踐表明，適宜于36000瓶/h 以上啤酒生產(chǎn)線的使用，其性能已達(dá)到進(jìn)口干酪素商標(biāo)膠的指標(biāo)，進(jìn)而可以代替進(jìn)口產(chǎn)品的應(yīng)用，且價(jià)格是國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品的70%，具有一定的優(yōu)勢(shì)。卞科[28]采用正十二硫醇為改性劑，對(duì)合成的大豆蛋白商標(biāo)膠進(jìn)行了改性。通過單因素試驗(yàn)法考察了反應(yīng)物用量、pH 值、時(shí)間等反應(yīng)因素對(duì)產(chǎn)品耐水性、黏度、粘接力等性能的影響，并采用正交試驗(yàn)法進(jìn)一步優(yōu)選出了合成該膠的最佳工藝，得到了綜合性能相對(duì)較好的商標(biāo)膠。

李萌萌[29]以花生蛋白為主要原料，采用微波法對(duì)其合成的啤酒商標(biāo)膠進(jìn)行了改性。并討論了花生蛋白用量、微波功率、改性溫度及時(shí)間等因素對(duì)其合成工藝的影響，以黏度、粘結(jié)強(qiáng)度和抗水性為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出了最佳改性工藝，且改性后的花生蛋白商標(biāo)膠的黏度明顯高于改性前。王璇[30]以分離大豆蛋白、木薯淀粉為主要材料，以尿素、交聯(lián)劑等對(duì)其進(jìn)行改性獲得了大豆蛋白商標(biāo)膠，通過單因素實(shí)驗(yàn)探索了原料、尿素、交聯(lián)劑等用量對(duì)合成條件的影響，并優(yōu)選出了最佳合成工藝，該制備工藝簡(jiǎn)單，在此條件下制備的標(biāo)簽?zāi)z具有較好的綜合性能，其黏度為6670mPa·s，粘接力為184N，耐常溫水性（20±2）℃≥240h。王剛剛[31]以尿素、淀粉分別為分散劑、助劑，研究制備了以酰化干酪素為成膜物的?；业鞍咨虡?biāo)膠，并采用單因素、響應(yīng)曲面法分別對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，探討了在一定的溫度下尿素、淀粉、硼砂、水溶解性等因素對(duì)產(chǎn)品制備與性能的影響，總結(jié)并選取了合成?；业鞍咨虡?biāo)膠的最佳工藝條件，同時(shí)在環(huán)保性、粘接力等性能方面與市場(chǎng)銷售的蛋白膠相比而言具有一定的優(yōu)勢(shì)，可應(yīng)用于家具粘貼、貼標(biāo)等領(lǐng)域。

王傳霞[32]研究了以干酪素、聚丙烯酸酯乳液為主要原料制備改性干酪素商標(biāo)膠的工藝，通過單因素實(shí)驗(yàn)討論了主要原料、新型金屬交聯(lián)劑、分散劑等用量以及反應(yīng)pH 值、溫度、時(shí)間等因素對(duì)干酪素標(biāo)簽?zāi)z的制備與性能的影響，并獲得了新型聚丙烯酸酯液改性干酪素標(biāo)簽?zāi)z的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。該產(chǎn)品用于啤酒標(biāo)簽的粘接，具有初粘力強(qiáng)、性能穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，且適宜于36000 瓶/h 以上啤酒生產(chǎn)線的使用，性能已達(dá)到進(jìn)口酪素膠指標(biāo)，可以代替進(jìn)口產(chǎn)品。姜朝陽[33]以干酪素和丙烯酸酯乳液為主要原料，通過實(shí)驗(yàn)討論、探索了原料、助劑、交聯(lián)劑、分散劑用量及反應(yīng)溫度、pH 值等對(duì)商標(biāo)膠性能的影響，并獲得了制備新型耐水干酪素標(biāo)簽?zāi)z的最佳合成工藝，經(jīng)啤酒廠多次試驗(yàn)后該標(biāo)簽?zāi)z完全滿足啤酒廠20000～60000 瓶/h 的高速貼標(biāo)機(jī)的生產(chǎn)要求，而且能完全替代進(jìn)口同類產(chǎn)品。

3 化學(xué)類商標(biāo)膠

化學(xué)商標(biāo)膠是通過化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)或通過合適的化學(xué)方法、化學(xué)試劑對(duì)其進(jìn)行改性，而制備成具有良好粘結(jié)性能的一類膠粘劑的總稱。雖具有生產(chǎn)簡(jiǎn)便、成本低廉、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，但因其會(huì)產(chǎn)生污染、毒素等缺點(diǎn)，不能滿足當(dāng)前環(huán)保發(fā)展的主題要求。同時(shí)由于人們環(huán)保意識(shí)逐漸提高，化學(xué)膠的推廣受到了一定限制[34]。目前，國(guó)內(nèi)使用較多的化學(xué)膠是聚乙烯醇商標(biāo)膠，其具有優(yōu)良的透明性和光澤度，產(chǎn)品原料價(jià)格低，因而在進(jìn)行商品包裝時(shí)，有利于提高商品的價(jià)值，是比較有發(fā)展前景的一種化學(xué)商標(biāo)膠，但其耐水性方面存在不足和低溫時(shí)易出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象，合成過程需加入有害物質(zhì)，故限制了其市場(chǎng)推廣與應(yīng)用[35]。因而國(guó)內(nèi)外學(xué)者紛紛對(duì)化學(xué)膠進(jìn)行改性，以提高其綜合性能，降低其污染程度。

蘇秀霞[36]以硫酸鋁、淀粉分別為無機(jī)交聯(lián)劑、分散劑，制備合成了改性聚乙烯醇商標(biāo)膠，采用單因素實(shí)驗(yàn)法以耐冰水性能作為考察因素，并獲得了最佳合成工藝。通過產(chǎn)品表征并對(duì)合成產(chǎn)品的影響因素進(jìn)行探討，研制合成了具有耐冰水性能佳、凝固點(diǎn)低、環(huán)保無毒、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)的改性聚乙烯醇商標(biāo)膠。石松林[37]以聚乙烯醇為主要成膜物，并以尿素、鋯化合物分別為成膜物、交聯(lián)劑，通過交聯(lián)反應(yīng)合成了改性聚乙烯醇商標(biāo)膠，同時(shí)探索了各反應(yīng)物用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，并篩選了最佳的合成工藝。其產(chǎn)品具有成本低、初粘力強(qiáng)、耐水性好、干燥速度高等優(yōu)勢(shì)，可以滿足高速啤酒生產(chǎn)線貼標(biāo)需要并獲得了良好的效果，可以替代酪素膠以降低生產(chǎn)成本。蘇秀霞[38]以甲苯二異氰酸酯、羧酸類有機(jī)物分別為化學(xué)交聯(lián)劑、酯化改性劑，合成了改性聚乙烯醇商標(biāo)膠。采用單因素試驗(yàn)法探索了各反應(yīng)物、反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響，獲得了最佳合成工藝。使其改性聚乙烯醇商標(biāo)膠耐冰性、黏度都得到了明顯提高，并對(duì)其產(chǎn)品性能進(jìn)行了表征，探討了反應(yīng)原理。

周麗[39]通過硫酸鋅、硫酸鋁復(fù)合改性劑對(duì)聚乙烯醇商標(biāo)膠進(jìn)行了改性，以黏度、耐水性為主要考察指標(biāo)，采用單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)選出制備改性聚乙烯醇商標(biāo)膠的最佳工藝條件，并對(duì)其產(chǎn)品性能進(jìn)行了表征，其黏度、耐水性均明顯優(yōu)于純聚乙烯醇商標(biāo)膠，同時(shí)具有綠色環(huán)保、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)。楊玉娜[2]采用糯玉米淀粉對(duì)聚乙烯醇商標(biāo)膠進(jìn)行了改性，同時(shí)通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了糯玉米淀粉用量、反應(yīng)溫度、尿素用量等因素對(duì)啤酒商標(biāo)膠性能的影響，并優(yōu)選出了制備合成糯玉米淀粉改性商標(biāo)膠的最佳合成工藝。該產(chǎn)品提高了農(nóng)產(chǎn)品玉米的附加值，而且成本低、耐水性高，有望得到推廣。

4 結(jié) 論

國(guó)內(nèi)對(duì)商標(biāo)膠的研究與開發(fā)尚有很大的空間，蛋白類商標(biāo)膠在黏度、外觀、耐水性、保質(zhì)期等方面有很大的優(yōu)勢(shì)，但其生產(chǎn)成本較高，制約了該類商標(biāo)膠的發(fā)展；淀粉類商標(biāo)膠具有生產(chǎn)成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但其也有保質(zhì)期短、容易凝固等缺點(diǎn)，使其不能大規(guī)模生產(chǎn)；化學(xué)類商標(biāo)膠存在的最大問題是生產(chǎn)過程及產(chǎn)品不能達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。因此，為了滿足商標(biāo)膠在工業(yè)生產(chǎn)的需要,還需研究人員加大各類商標(biāo)膠的綜合研究，以達(dá)到生產(chǎn)原料的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行互補(bǔ)，進(jìn)而研制出具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、原料來源廣、環(huán)保性高等優(yōu)勢(shì)的商標(biāo)膠。