水泥熟料固化重金屬Cu2+和Zn2+及水化浸出行為分析

嵇 鷹，尚成成，馮 云，李 榛，祝永超

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055； 2.西安堯柏環(huán)保科技工程有限公司，陜西 西安 710100)

1 前 言

伴隨著我國(guó)工業(yè)技術(shù)的不斷革新和城市化水平的不斷進(jìn)展，工業(yè)廢棄物產(chǎn)出量與日俱增[1-2]。工業(yè)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢渣、污泥以及城鎮(zhèn)生活垃圾中含有一定量的重金屬，如銅渣中存在Cu、Pb、Zn、As、Hg；污泥中Zn2+的含量達(dá)到2896.3 mg/kg、Cu2+的含量達(dá)到1889.4 mg/kg；半導(dǎo)體、芯片及液晶顯示器等電子器件的制造過(guò)程產(chǎn)生的廢液中包含大量的Cu2+、Zn2+等重金屬[3-5]。這些重金屬?gòu)U棄物的處理或利用不當(dāng)將導(dǎo)致空氣、土壤和環(huán)境的二次污染，最終危害人類健康[6]。

水泥窯協(xié)同處置危廢時(shí)可將廢棄物中的絕大部分重金屬元素固化在熟料當(dāng)中[7-8]。熟料對(duì)重金屬的固化形式及其在熟料中的分布情況，在水泥水化后重金屬的浸出將對(duì)環(huán)境造成危害，這種情況是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。胡曙光等[9]對(duì)采用水泥窯協(xié)同處置的熟料進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，熟料主要的成分、形貌和性能幾乎無(wú)影響，相應(yīng)的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，浸出毒性結(jié)果表明，相應(yīng)危險(xiǎn)元素的浸出濃度均遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。李好新等[10]研究了外摻CuO對(duì)熟料礦相和水化性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻入適量Cu2+促進(jìn)了高硅酸三鈣(C3S)形成和C3S晶粒的成長(zhǎng)，過(guò)量的Cu2+會(huì)延遲水化進(jìn)程。Andrade等[11]以水泥廠的生料作為原料，通過(guò)外摻1%ZnO制備空白樣和摻雜樣品，發(fā)現(xiàn)Zn2+傾向于進(jìn)入方鎂石中，Zn2+在熟料中的固化率為86.6%。崔素萍等[12]采用含重金屬的危險(xiǎn)工業(yè)廢棄物配制生料燒制水泥熟料，發(fā)現(xiàn)摻入的重金屬元素絕大部分可以固溶在熟料中，且Cu2+和Zn2+主要分布在中間相。蘭明章等[13]在生料中摻重金屬化學(xué)試劑燒制出了熟料，研究了重金屬元素在水泥應(yīng)用過(guò)程中的流向，發(fā)現(xiàn)重金屬可以穩(wěn)定固化在砂漿內(nèi)部，長(zhǎng)期浸出固化率可達(dá)99.99%。Lu等[14]模擬了海水、地表水和酸雨三種水環(huán)境重金屬的浸出，結(jié)果表明Cu、Cd、Pb、Zn、Mn、Sb和Ti不會(huì)在三種環(huán)境下浸出，但是Cr、Ni、As、V和Co會(huì)在海水中浸出。

目前某水泥廠采用水泥窯協(xié)同處置成功處理了電子產(chǎn)業(yè)污泥、工業(yè)廢液等危廢達(dá)5年以上，熟料中重金屬的含量限值低于《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》。該生產(chǎn)線還有加大處理工業(yè)危廢量的能力，但是由于《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》限值的限制，其處理量會(huì)因重金屬含量的升高而受到一定影響。本研究旨在通過(guò)重金屬在熟料中固化，在保證重金屬固化穩(wěn)定性，滿足重金屬浸出小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的前提下，為修訂和提高熟料中重金屬含量限值提供可靠的試驗(yàn)依據(jù)，從而達(dá)到在現(xiàn)有基礎(chǔ)上增加水泥窯協(xié)同處理危廢量。鑒于以上情況，對(duì)煅燒過(guò)程中水泥熟料固化Cu2+和Zn2+的性能進(jìn)行研究。在原始生料中摻入CuO和ZnO，利用馬弗爐煅燒熟料，并制成水泥凈漿。主要研究Cu2+和Zn2+在水泥熟料中的固化率，以及它們對(duì)礦物組成的影響，采用分相萃取的方法指出了Cu2+和Zn2+在不同礦物相中的固溶分布規(guī)律，對(duì)Cu2+和Zn2+在水泥凈漿中的浸出行為做了全面分析，并評(píng)價(jià)環(huán)境安全性。

2 材料設(shè)計(jì)

2.1 樣品制備

使用水泥生料和含重金屬的化學(xué)試劑制備水泥熟料。水泥生料取自某水泥廠的生料均化庫(kù)(化學(xué)組成如表1所示)，Cu2+和Zn2+通過(guò)CuO和ZnO引入，摻加量分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%。

表1 生料的化學(xué)組成及其率值Table 1 Chemical composition and the KM, SM, IM, LOS of cement raw material

將水泥生料和化學(xué)試劑使用行星式球磨機(jī)混合1 h。將原料在10 kN下壓成高度為18 mm，直徑為40 mm的圓柱形規(guī)則形狀，然后將樣品在105 ℃干燥2 h并放入高溫爐中。從室溫加熱到950 ℃，升溫速率為10 ℃/min，950 ℃下保溫0.5 h后，以5 ℃/min的速度連續(xù)加熱到1450 ℃，并保溫3 h。含Cu2+熟料燒至1400 ℃，含Zn2+熟料燒至1450 ℃。將燒結(jié)后的樣品在空氣中快速冷卻，并研磨直至通過(guò)200目篩。將燒制好的水泥熟料加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石膏磨制成比表面積為370 m2/kg的粉末，制成水泥。用制好的水泥制備20 mm×20 mm×20 mm的水泥凈漿試塊，水灰比為0.35。在20 ℃，濕度>95%的養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)28 d。

2.2 表征方法

將熟料研磨至20 μm，采用Rigaku型X射線衍射(XRD)儀檢測(cè)熟料的礦物相，測(cè)試參數(shù)為Cu靶Kα線，管壓為40 kV，管流為40 mA，連續(xù)掃描方式。

2.3 游離氧化鈣(f-CaO)

使用乙醇甘油法檢測(cè)熟料中的f-CaO的含量。

2.4 分相萃取

中間相的萃取：將熟料稱2.0 g，濕磨至5 μm以下，加入到萃取液(20 g水楊酸和200 mL甲醇，稱為SAM溶液)中，然后在30 ℃的水浴中磁力攪拌2 h，靜置，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到中間相，再用HCl-HNO3-HF混合液消解中間相，濾液中重金屬的濃度通過(guò)ICP-MS測(cè)定。

硅酸鹽相的萃?。悍Q取熟料3.0 g，濕磨5 μm以下，加入到萃取液(10 g KOH和10 g蔗糖溶解在100 mL去離子水中，稱為KSOH溶液)中加熱到95 ℃，磁力攪拌下熟料溶解5 min，迅速過(guò)濾，干燥，得到硅酸鹽相。用HCl-HNO3-HF混合液加熱消解中間相和硅酸鹽相，ICP-MS測(cè)定濾液中重金屬的濃度。

2.5 浸出試驗(yàn)

重金屬浸出試驗(yàn)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢棄物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》(HJ 557-2009)進(jìn)行。水泥凈漿試塊在3 d，7 d和28 d時(shí)粉碎至3 mm以下粒徑。去離子水作為浸提劑，固液比為10∶1。將制備好的混合物固定在水平振蕩裝置上，調(diào)整振蕩頻率為(110±10) r/min、在室溫下水平搖動(dòng)8 h后靜置16 h，然后除去并過(guò)濾，收集所有濾液。ICP-MS測(cè)定濾液中重金屬的含量。

3 結(jié)果與分析

3.1 重金屬對(duì)熟料易燒性的影響

f-CaO的含量是評(píng)價(jià)熟料質(zhì)量的指標(biāo)之一。圖1顯示了Zn2+和Cu2+對(duì)水泥熟料中f-CaO含量的影響?？瞻捉M熟料的f-CaO的含量隨重金屬摻量的增加而降低。當(dāng)Zn2+和Cu2+的摻量均為2.0%時(shí)，f-CaO的含量降至0.62%和0.51%，分別比空白組(0.97%)降低了50.51%和62.3%。顯而易見(jiàn)，Zn2+和Cu2+促進(jìn)了熟料的易燒性。Parissakis G研究Cr，Ni，Zn對(duì)純C3S的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)重金屬的摻入雖然提高了熟料的易燒性，但如果含量一直增加，則不利于易燒性[15]。此外，Kakali和Kolovos認(rèn)為，Zn2+和Cu2+會(huì)降低液相的形成溫度且增加液相量，從而提高熟料的易燒性。Kolovos也提出CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系中的CuO作為一種助熔劑或礦化劑導(dǎo)致f-CaO含量降低[16-18]。

圖1 熟料中游離氧化鈣的含量Fig.1 Change of f-CaO content in the clinker

3.2 重金屬對(duì)熟料礦物相的影響以及在熟料中的賦存狀態(tài)

3.3.1Cu2+對(duì)熟料礦物相的影響以及在熟料中的賦存狀態(tài) 從圖2可以看出C3S衍射峰的強(qiáng)度隨Cu2+摻量的增加而增加，而物相衍射峰的強(qiáng)度不僅與本身的含量有關(guān)，而且還與晶粒的結(jié)晶度有關(guān)[19]。C3S的形成與f-CaO有著密切的關(guān)系，Cu2+加入降低了f-CaO的含量，增強(qiáng)了C3S的衍射峰強(qiáng)度，說(shuō)明C3S晶粒的結(jié)晶更好而且含量增加，因此，Cu2+有利于C3S晶體的生長(zhǎng)。侯貴華等[20]通過(guò)在硅酸鹽水泥生料中摻入1.0%的CuO煅燒C3S水泥熟料，發(fā)現(xiàn)Cu2+可以促進(jìn)C3S的形成。C4AF的衍射峰強(qiáng)度隨Cu2+摻量的摻加而增強(qiáng)，Cu2+促進(jìn)了C4AF的生成，且圖中所示C3A的衍射峰強(qiáng)度變化不大。一般而言，含液相C4AF越多液相的粘度越低[21]。因此，Cu2+降低了液相的粘度，而液相粘度降低有利于C3S的形成。Cu2+的摻入并沒(méi)有與熟料形成新的礦物相，而是溶解在礦物相形成了固溶體，因此Cu2+在熟料中主要固溶在C4AF和C3S中。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)1450 ℃燒結(jié)含Cu2+的熟料時(shí)，摻有1.5%和2.0% CuO的熟料粘在坩堝上。而Kakali等[22]在研究CuO對(duì)熟料易燒性的研究中表明CuO可將熟料的燒結(jié)溫度降低50 ℃，因此將實(shí)驗(yàn)方案中含Cu2+的熟料的燒結(jié)溫度調(diào)整到1400 ℃。

圖2 含Cu2+熟料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of clinkers doped with Cu2+

3.3.2Zn2+對(duì)熟料礦物相的影響以及在熟料中的賦存狀態(tài) 從圖3可見(jiàn)，摻有少量Zn2+熟料的礦物相與空白組相比沒(méi)有發(fā)生明顯變化，C3S和C2S仍是主要的礦物相。但是，當(dāng)Zn2+的摻量超過(guò)1.5%時(shí)，與空白樣品相比，熟料中出現(xiàn)了新礦物相，為Ca14Al10Zn6O35(PDF#87-0265)。當(dāng)Zn2+的摻量達(dá)到2.0%時(shí)，Ca14Al10Zn6O35的峰值明顯變高。Zn2+的摻入使C3A的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)Zn2+的摻量超過(guò)2.0%時(shí)，C3A的衍射峰消失了，2θ為34°附近出現(xiàn)的衍射峰是Ca14Al10Zn6O35和C4AF合峰。ZnO與C3A的反應(yīng)可能是新相Ca14Al10Zn6O35的生成和C3A衍射峰消失的原因。當(dāng)Zn2+的含量達(dá)到2%時(shí)，Ca14Al10Zn6O35幾乎取代了熟料中的C3A。Bolio-Arcero等[23]的研究中也表明ZnO的摻加導(dǎo)致C3A含量的減少。Gineys等[24]研究用水泥基材料和水泥熟料固化Zn2+時(shí)指出，當(dāng)Zn2+的含量在熟料中高于1.0%時(shí)，熟料中檢測(cè)到Ca6Zn3Al4O15(PDF-52-1560)。因此Zn2+在熟料中主要以Ca14Al10Zn6O35的形式存在。

圖3 含Zn2+熟料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of clinkers doped with Zn2+

3.3 重金屬在熟料中的分布規(guī)律

通過(guò)分相萃取法得到的中間相和硅酸鹽相的XRD圖譜見(jiàn)圖4。SAM溶液可以提取出中間相[25]；KSOH溶液提取出硅酸鹽相[26]。提取出的硅酸鹽相和中間相通過(guò)酸消解，其中的重金屬濃度通過(guò)ICP-MS檢測(cè),萃取結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 中間相(a)和硅酸鹽相(b)的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of interstitial phaseand (a) and silicate phase (b)

圖4(a)中間相的衍射峰只有C4AF和C3A，而含Zn2+熟料C3A的衍射峰消失，出現(xiàn)了Ca14Al10Zn6O35，含Cu2+的中間相C4AF衍射峰也高于空白組，這與第3.2.1節(jié)所述的結(jié)果一致。圖4(b)顯示熟料的硅酸鹽相，所有的衍射峰只有C3S和C2S。從表2可見(jiàn)，在熟料中中間相和硅酸鹽相的含量分別在22%和77%左右。但是，隨Cu2+摻量的增加，含Cu2+熟料的中間相的含量略有增加。這是因?yàn)镃u2+的摻入使C4AF含量增加，但C3A的含量沒(méi)有變化，因此中間相的含量會(huì)略微增加。

表2 中間相和硅酸鹽相的含量Table 2 Content of interstitial phase and silicate phase

表3列出了中間相和硅酸鹽相中的重金屬含量。在萃取實(shí)驗(yàn)中，將0.1 g的中間相和硅酸鹽相溶解在酸中，然后用ICP-MS檢測(cè)濾液中的重金屬濃度。表中的相對(duì)固化率是指每個(gè)礦物相中的重金屬占熟料的比例，其計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：R是相對(duì)固化率；i是中間相和硅酸鹽相；ai是礦物相i中的重金屬含量(mg/kg)；bi是熟料中礦物相i的含量；c是熟料中重金屬的含量。

表3結(jié)果表明，中間相相對(duì)熟料固化了6%左右的Cu2+，而超過(guò)90%的Cu2+被固化在硅酸鹽相中。Cu2+的摻量為2.0%時(shí)，硅酸鹽、中間相中Cu2+的固化率分別為92.14%，6.41%，表明Cu2+主要分布在硅酸鹽相中。表3表明70%左右的Zn2+被固化在熟料中間相，硅酸鹽相固化了30%的Zn2+。Zn2+的摻量為2.0%時(shí)，硅酸鹽相，中間相中Zn2+的固化率分別為27.05%，71.00%。由此可見(jiàn)Zn2+主要分布在中間相，與Cu2+的結(jié)果恰恰相反。

表3 中間相和硅酸鹽相中重金屬的固化率Table 3 Content of heavy metal in different phases of clinker

Gineys等[27]提出了相對(duì)分布系數(shù)(D)和分配系數(shù)(Kf)，以證明重金屬在硅酸鹽或中間相中的固化優(yōu)先性。D表示重金屬固化在不同熟料礦物相占熟料固化重金屬的相對(duì)含量，計(jì)算公式見(jiàn)式(2)、(3)。

Kf表示在特定礦物相中存在的重金屬元素和在其余礦物相的分配系數(shù)，計(jì)算公式見(jiàn)式(4)：

(2)

mi=ai×bi

(3)

(4)

式中：i是中間相和硅酸鹽相；mi是礦物相i中重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；φi是礦物相i的質(zhì)量比例(例如，參考熟料空白組(R)∶硅酸鹽相= 0.7756，中間相= 0.2105)；Σ是不同mi的總和。

表4和表5分別為Cu2+和Zn2+在硅酸鹽相和中間相的含量以及它們各自的D系數(shù)和Kf系數(shù)。D和Kf系數(shù)值越大，表明該礦物相固化吸收重金屬的能力越強(qiáng)，若Kf大于1說(shuō)明該礦物相固化重金屬的能力大于另一礦物相。由表4可知，超過(guò)90%的Cu2+分布在硅酸鹽相中，硅酸鹽相的Kf系數(shù)大于1，表明硅酸鹽相固化Cu2+的能力強(qiáng)于中間相，且硅酸鹽相的含量大于中間相的含量。由表5可知，Zn2+的D系數(shù)表明中間相固化了超過(guò)70%的Zn2+，當(dāng)Zn2+摻量為1.5%時(shí)，D系數(shù)達(dá)到最大值，為80%。Zn2+中間相的Kf值遠(yuǎn)大于硅酸鹽相，雖然硅酸鹽相的含量大于中間相，但是中間相固化Zn2+的能力卻遠(yuǎn)高于硅酸鹽相，中間相的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)Zn2+的固溶吸引力更大，導(dǎo)致大部分的Zn2+被固化到中間相中。Giney用EDS能譜掃描得到了每個(gè)礦物相中的Zn2+和Cu2+的含量，通過(guò)計(jì)算D系數(shù)和Kf系數(shù)最終得出：Cu2+主要被C3S和C4AF固化，Zn2+主要被固化在硅酸鹽相中，但另有研究表明Zn2+主要固溶在中間相中[27-29]。

表4 Cu2+的相對(duì)分布系數(shù)和分配系數(shù)Table 4 Coefficient of relative distribution D and partition coefficient Kf of Cu2+ respectively

表5 Zn2+的相對(duì)分布系數(shù)和分配系數(shù)Table 5 Coefficient of relative distribution D and partition coefficient Kf of Zn2+ respectively

4 討 論

4.1 重金屬在熟料中的固化行為討論

在熟料形成的低溫階段，Cu2+可以降低液相形成的溫度，Cu2+促進(jìn)了C4AF的生成和液相量的增加，從表6也可以看出Cu2+與Fe3+的離子半徑相似。在低溫階段Cu2+主要取代了C4AF晶格中的Fe3+，Cu2+固溶在中間相中。在高溫階段C2S與CaO在液相的存在下逐漸生成C3S，且C3S在熟料中的含量最多，Kolovos的研究表明[25]，Cu2+可以固溶在CaO中，因此大量的Cu2+主要固溶在硅酸鹽相中，此外，馬素花等[30]研究也表明Cu2+的電價(jià)、半徑與Ca2+接近，主要取代Ca2+。摻入一定量的Zn2+導(dǎo)致熟料的中間相C3A的衍射峰的強(qiáng)度逐漸減少，當(dāng)Zn2+摻加至2.0%，C3A的衍射峰幾乎消失。并且，熟料中形成了新的礦物相Ca14Al10Zn6O35，它是Zn2+與C3A的反應(yīng)產(chǎn)物。據(jù)此，Zn2+可能與中間相C3A反應(yīng)并固溶在中間相中。張文生等[31]將離子電價(jià)、半徑及電負(fù)性考慮在內(nèi)，引入離子與Ca2+離子的結(jié)構(gòu)差異因子D來(lái)解釋外來(lái)離子的固溶取代機(jī)理，令D*=Z·Δx·(RCa-R)/RCa(式中：Z、R分別為離子的電價(jià)及半徑；Δx為其與Ca的電負(fù)性差；RCa為Ca2+離子半徑)。表6列舉了元素離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)及其在C3S中的固溶取代類型，表明硅酸鹽相中Zn2+和Cu2+取代了C3S中的Ca2+。

表6 阿利特中元素離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)及其在C3S中的固溶取代類型Table 6 Chemical structure parameters of average ions incorporated in alite and their substitution patterns in C3S

4.2 重金屬Cu2+和Zn2+在水泥中的浸出行為討論

重金屬Cu2+和Zn2+在不同摻量的水泥凈漿中的浸出濃度如圖5所示。隨重金屬摻量的不斷增加，重金屬的浸出濃度在同齡期的水泥凈漿中也隨之增加。

圖5 Cu2+(a)和Zn2+(b)在水泥凈漿中的浸出濃度Fig.5 Leaching concentration of Cu2+ (a) and Zn2+ (b) in cement pastes

在相同的重金屬摻量下，重金屬的浸出濃度隨著水化的進(jìn)行先增大后減小，水化7 d時(shí)，重金屬的浸出濃度最大。Cu2+在水泥中的摻量為2.0%時(shí)，水化7 d的浸出濃度為1.724 mg·L-1，遠(yuǎn)小于GB 5085.3-2007標(biāo)準(zhǔn)要求的100 mg·L-1；Zn2+在水泥中的摻量為2.0%時(shí)，水化7 d的浸出濃度為0.387 mg·L-1，也遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)要求。圖6顯示了重金屬在水泥凈漿中的保留率，其計(jì)算公式為：C=(A0-A)/A0，其中A0表示凈漿中的重金屬濃度，A表示重金屬的浸出濃度，C表示保留率。重金屬Zn2+和Cu2+在水泥凈漿中的保留率無(wú)論是隨摻量的增加還是齡期的增加，都幾乎保持不變，接近100%。這可能是因?yàn)椋?1)堿性環(huán)境。在純水泥體系中，硅酸鈣和鋁酸鈣的水化反應(yīng)提供了一個(gè)堿性環(huán)境，在堿性環(huán)境中重金屬可能會(huì)形成難溶的氫氧化物。Tommaseo等[32]認(rèn)為，重金屬在堿性環(huán)境中反應(yīng)生成的氫氧化物沉淀主要集中在固體顆粒表面，這是因?yàn)榻饘匐x子的氫氧化物在顆粒表面的沉淀平衡常數(shù)(Ksp)高于在溶液中的沉淀平衡常數(shù)。(2)C—S—H凝膠的吸附作用。C—S—H是水泥水化的主要產(chǎn)物，呈層狀多孔結(jié)構(gòu)，這些凝膠孔產(chǎn)生高表面積提供了吸附性能。Hong和Glasser[33]證實(shí)C—S—H凝膠具有很強(qiáng)的結(jié)合金屬的能力，Renata等[34]以鈣硅比為1.0合成了C—S—H凝膠，重金屬以硝酸鹽的形式加入，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在高pH值環(huán)境中，Zn2+與Ca2+形成了Ca[Zn(OH)3H2O]2和CaZn2Si2O7H2O。也有研究表明[35]，Cu2+可被C—S—H凝膠所吸附，并改變C—S—H凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，生成C—S—H—Cu化合物。(3)離子置換，由于相近的離子半徑，重金屬離子置換C—S—H中的Ca2+，李建陶等[36]提出Zn2+和Cu2+可與礦物中的Ca2+發(fā)生同晶置換。鑒于以上原因，重金屬可以在水泥中穩(wěn)定存在，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

圖6 Cu2+(a)和Zn2+(b)在水泥凈漿中的保留率Fig.6 Retention of Cu2+ (a) and Zn2+ (b) in cement pastes

5 結(jié) 論

1．Cu2+和Zn2+明顯提高了生料的易燒性，降低了能耗。

2．Cu2+促進(jìn)了熟料中C4AF形成，降低了液相的粘度，增加了液相的含量。此外，Cu2+促進(jìn)了C3S晶型的生長(zhǎng),Cu2+主要固溶在C4AF和C3S中。當(dāng)Zn2+的摻量超過(guò)1.5%時(shí)，C3A的衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低，甚至消失，但形成了新的物相Ca14Al10Zn6O35。Zn2+在熟料中主要以Ca14Al10Zn6O35的形式存在。

3．熟料硅酸鹽相固化了超過(guò)90%的Cu2+，Cu2+的D系數(shù)和Kf系數(shù)表明Cu2+傾向固溶于硅酸鹽相中。超過(guò)70%的Zn2+被固化在熟料中間相，Zn2+的D系數(shù)和Kf系數(shù)的結(jié)果表明Zn2+更易固溶在中間相當(dāng)中。

4．摻量為2.0%時(shí)Cu2+和Zn2+在7d凈漿硬化體中的浸出濃度最大，分別為1.724和0.387 mg·L-1;硬化體中Cu2+和Zn2+的毒性浸出遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)的毒性浸出限值，并且Cu2+和Zn2+在浸出后的固化率達(dá)99.99%。因此，水泥熟料固化重金屬Cu2+和Zn2+不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。