劉俊霞， 李忠育， 張茂亮， 王帥旗， 海 然，*

（1.中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，河南鄭州 450007；2.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002）

赤泥是氧化鋁工業(yè)的固體殘?jiān)?，因具有高堿性致其利用率極低［1］，2017 年全球堆存量已經(jīng)達(dá)到40億t，目前仍以每年1.2 億t 的排放量增加［2-3］，其露天堆存嚴(yán)重破壞了堆場(chǎng)周邊的生態(tài)環(huán)境［4］.赤泥的礦物組成主要有針鐵礦、長(zhǎng)石、方解石和部分無定形鋁硅酸鹽，具有較低的潛在膠凝活性［5-6］.地質(zhì)聚合物是以偏高嶺土或礦渣、粉煤灰和赤泥等固體廢棄物為原材料制備的硅（鋁）氧四面體三維網(wǎng)絡(luò)聚合凝膠體，具有較高的強(qiáng)度、耐久性和良好的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效應(yīng).赤泥的高堿性有助于促進(jìn)地聚物的合成，通過高溫活化和復(fù)合激發(fā)可制備出良好力學(xué)性能的地聚物［7］，并與礦渣的堿激發(fā)反應(yīng)具有良好的協(xié)同效應(yīng).同時(shí)，適宜的復(fù)合堿激發(fā)劑組成和堿當(dāng)量能有效激發(fā)活性鋁硅鹽礦物的潛在活性，改善地聚物水泥及其混凝土的抗壓強(qiáng)度［8-10］.粉煤灰、稻殼灰和偏高嶺土等均能不同程度地改善赤泥地聚物的強(qiáng)度、剛度和延性［11-12］，但仍略低于偏高嶺土地聚物.

本文在前期研究［13］的基礎(chǔ)上，以低溫煅燒結(jié)合機(jī)械研磨的活化赤泥和礦渣為主要原料制備赤泥地聚物水泥（RMPC），研究礦渣摻量、激發(fā)劑模數(shù)及其摻量對(duì)RMPC 力學(xué)性能的影響，并通過對(duì)3、7、28 d的RMPC 凈漿掃描電鏡（SEM）和X 射線衍射（XRD）分析，研究其聚合機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)赤泥在綠色建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

赤泥（RM）取自于中鋁集團(tuán)河南分公司滎陽高山鎮(zhèn)赤泥堆場(chǎng)，pH 值為12.3.?；郀t礦渣（S）為S95 礦渣粉，比表面積為780 m2/kg.赤泥和礦渣的化學(xué)組成1）文中涉及的化學(xué)組成、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).見表1.激發(fā)劑（SS）為工業(yè)水玻璃，模數(shù)為2.85.水泥（C）為山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ42.5 級(jí)硅酸鹽水泥.NaOH 為分析純?cè)噭?拌和水（W）為普通自來水.

表1 赤泥和礦渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of red mud and slag w/%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 赤泥的活化

根據(jù)GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》測(cè)定赤泥的活性指數(shù)，未活化赤泥的活性指數(shù)為0.68.將赤泥在700 ℃下煅燒3 h，冷卻后用水泥試驗(yàn)球磨機(jī)研磨15 min，過0.15 mm 方孔篩獲得活化赤泥，其活性指數(shù)提高至0.85.

1.2.2 RMPC 砂漿的制備方法

水玻璃的初始模數(shù)為2.85，摻入NaOH 調(diào)整至設(shè)計(jì)模數(shù)（0.9、1.2、1.5、1.8、2.1）；水玻璃摻量wSS分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%.RMPC 的配合比見表2，表中wRM、wS分別為赤泥、礦渣的摻量.根據(jù)GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，對(duì)RMPC 砂漿試件進(jìn)行制備、成型、養(yǎng)護(hù)和性能測(cè)試.鑒于活化赤泥的吸水性較強(qiáng)，為了保證砂漿的工作性和成型密實(shí)度，水膠比（mW/mC）設(shè)定為0.6.為對(duì)比評(píng)價(jià)赤泥地聚物水泥的力學(xué)性能，以P·Ⅰ42.5 硅酸鹽水泥為膠凝材料，制備mW/mC為0.6 的對(duì)照組試件，其抗壓、抗折強(qiáng)度分別為31.6、7.3 MPa.

表2 赤泥地聚物水泥配合比Table 2 Mix proportions of red mud geopolymers

1.3 微觀分析

采 用 日 本 理 學(xué) JSM-6700F 型 SEM 和PANalytical X'Pert PRO MPD 型XRD 分析水化產(chǎn)物微觀形貌和礦物組成.測(cè)試試樣為RMPC 凈漿，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期，用酒精浸泡終止水化.制作成5 mm 左右近似立方體試樣用于SEM 測(cè)試；將其研磨并過75 μm 方孔篩后，置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干至恒重，用于XRD 分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 礦渣摻量對(duì)RMPC 砂漿力學(xué)性能的影響

礦渣摻量對(duì)RMPC 砂漿力學(xué)性能的影響見圖1.由圖1 可見：RMPC 砂漿的抗壓強(qiáng)度隨礦渣摻量的增大呈先增大再降低的趨勢(shì)，當(dāng)wS=40%時(shí)，RMPC砂漿抗壓強(qiáng)度最大，且其28 d 抗壓強(qiáng)度較未摻礦渣試樣提高了150%；RMPC 砂漿的抗折強(qiáng)度隨礦渣摻量增大而增大，當(dāng)wS=50%時(shí)，RMPC 砂漿的28 d抗折強(qiáng)度較未摻試樣提高了122%，且高于硅酸鹽水泥；當(dāng)wS≥20%時(shí)，RMPC 砂漿的3 d 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均高于硅酸鹽水泥；當(dāng)wS≥30%時(shí)，RMPC砂漿的28 d 抗壓強(qiáng)度明顯高于硅酸鹽水泥.礦渣的活性指數(shù)介于1.05～1.15，明顯高于活化赤泥，地聚物體系中活性鋁、硅組分含量隨著礦渣摻量的增大而增大，參與解聚和聚合反應(yīng)的鋁硅酸鹽增加，赤泥地聚物水泥砂漿的力學(xué)性能得到改善.赤泥中的鐵元素多賦存于赤鐵礦、磁鐵礦和脈石礦物中［14］，活化赤泥和礦渣中的活性鋁硅酸鹽在水玻璃作用下，溶解出低聚硅鋁酸鹽，與氫氧化鐵凝膠反應(yīng)生成鐵鋁酸鹽礦物，并進(jìn)一步水化凝結(jié)有助于提高赤泥地聚物水泥砂漿的彎拉性能［15］.

圖1 礦渣摻量對(duì)RMPC 砂漿力學(xué)性能的影響Fig.1 Effects of wS on mechanical properties of RMPC mortars

2.2 水玻璃模數(shù)和摻量對(duì)RMPC 砂漿力學(xué)性能的影響

2.2.1 水玻璃模數(shù)的影響

圖2 為水玻璃模數(shù)對(duì)RMPC 砂漿力學(xué)性能的影響.由圖2 可見：隨著水玻璃模數(shù)的增加，RMPC砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈先上升后下降的趨勢(shì)；當(dāng)水玻璃模數(shù)為1.5 時(shí)，RMPC 砂漿28 d 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度最大；當(dāng)水玻璃模數(shù)≥1.2 時(shí)，砂漿3、28 d 的抗壓強(qiáng)度均大于硅酸鹽水泥，抗折強(qiáng)度則低于硅酸鹽水泥.赤泥和礦渣中的Al—O—Si、Si—O—Si、Al—O—Al 在OH-作 用 下 斷 裂，即 發(fā)生解聚反應(yīng)，生成低聚硅鋁酸鹽.在堿性條件下，低聚硅鋁酸鹽和水玻璃中的活性氧化硅發(fā)生聚合反應(yīng)，生成類沸石結(jié)構(gòu)的鏈狀鋁硅酸鹽凝膠，并隨著齡期的增加其聚合度和結(jié)晶度逐漸增大，力學(xué)性能相應(yīng)提高.水玻璃模數(shù)較低時(shí)為強(qiáng)堿性條件，地質(zhì)聚合反應(yīng)更容易進(jìn)行，但礦渣中CaO 的溶解和反應(yīng)受到抑制，礦渣和赤泥的水化反應(yīng)水平相對(duì)較低；水玻璃模數(shù)較高時(shí)為弱堿性條件，對(duì)礦渣的水化反應(yīng)更為有利，但地質(zhì)聚合反應(yīng)的水平反而較低［16］；水玻璃模數(shù)中等時(shí)，赤泥和礦渣在堿性環(huán)境中先后發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)和水化反應(yīng)，生成類沸石結(jié)構(gòu)和水化硅（鋁）酸鈣（C-S（A）-H）凝膠2 類互相填充的凝膠共存體.

圖2 水玻璃模數(shù)對(duì)RMPC 砂漿力學(xué)性能的影響Fig.2 Effects of sodium silicate modulus on mechanical properties of RMPC mortars

2.2.2 水玻璃摻量的影響

圖3 為水玻璃摻量對(duì)RMPC 砂漿力學(xué)性能的影響.由圖3可見：RMPC砂漿的抗壓強(qiáng)度隨著水玻璃摻量的增大而增大，而抗折強(qiáng)度則呈先增大后減小的趨勢(shì)；水玻璃摻量較小時(shí)，砂漿抗壓強(qiáng)度增幅較大，wSS≥15%時(shí)增幅降低，wSS從20%增至25%時(shí)，其28 d 抗壓強(qiáng)度僅增加0.3 MPa；當(dāng)wSS=20%時(shí)，RMPC 砂漿的28 d抗折強(qiáng)度最高，達(dá)到7.1 MPa，但仍略低于硅酸鹽水泥.在赤泥地聚物水泥凝結(jié)硬化過程中，水玻璃同時(shí)參與解聚和縮聚反應(yīng)［13］.隨著水玻璃摻量的增大，體系中堿度和游離氧化硅含量增大，促進(jìn)了活性鋁硅酸鹽的解聚、縮聚以及游離氧化硅在Ca（OH）2存在下的水化反應(yīng)的進(jìn)程，赤泥地聚物水泥力學(xué)性能相應(yīng)提高.

圖3 水玻璃摻量對(duì)RMPC 砂漿力學(xué)性能的影響Fig.3 Effects of wSS on mechanical properties of RMPC mortars

2.3 赤泥地聚物合成機(jī)理研究

本節(jié)赤泥地聚合物水泥的配合比為：wRM=60%；wS=40%；水玻璃模數(shù)為1.5，且wSS=20%.

2.3.1 赤泥地聚物水泥水化產(chǎn)物形貌分析

圖4 為不同齡期RMPC 凈漿的SEM 照片.由圖4 可見：3 d 時(shí)赤泥地聚物結(jié)構(gòu)疏松多孔，局部有棉絮狀結(jié)構(gòu)；7 d 時(shí)赤泥地聚物水化產(chǎn)物之間相互搭接形成了較為密實(shí)的整體，但存在少量的孔隙，局部還能看到相互疊加的花瓣?duì)钏a(chǎn)物；28 d 時(shí)可觀察到微細(xì)毛細(xì)孔和裂紋，硅鋁質(zhì)凝膠逐漸聚合形成類沸石結(jié)構(gòu)，花瓣?duì)町a(chǎn)物相互搭接聚集成為無定形結(jié)構(gòu)地聚物基體，地聚物水泥的致密性和強(qiáng)度隨著齡期的增加相應(yīng)增大.

圖4 不同齡期RMPC 凈漿的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of RMPC pastes at different ages

2.3.2 赤泥地聚物水泥水化產(chǎn)物礦物組成分析

圖5 為不同齡期RMPC 凈漿的XRD 圖譜.由圖5 可見：赤泥地聚物水泥各齡期XRD 圖譜中均存在鈣 霞 石（cancrinite）、方 解 石（calcite）、鈦 鐵 磂 石（melanite）和鈉菱沸石（gmelinite）的特征峰；隨著齡期的增加，鈣霞石的特征峰逐漸減弱，鈉菱沸石特征峰略增強(qiáng)，說明鈉與礦渣、赤泥溶出的活性Al2O3、SiO2反應(yīng)生成不溶的鈉菱沸石［16］.結(jié)合SEM 分析可知：在水化早期，赤泥和礦渣中的活性硅、鋁組分在水玻璃的作用下發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)，形成無定型類沸石凝膠結(jié)構(gòu)；在水化中后期，赤泥和礦渣中的部分活性Al2O3、SiO2與礦渣中CaO 消解而成的Ca（OH）2反應(yīng)，生成C-（A）-S-H 膠凝性水化產(chǎn)物［9］，2 種水化產(chǎn)物膠結(jié)赤泥中的鈣霞石、方解石和鈦鐵磂石等礦物，構(gòu)成具有較高強(qiáng)度的地聚物骨架.

圖5 不同齡期RMPC 凈漿的XRD 圖譜Fig.5 XRD spectra of RMPC pastes at different ages

3 結(jié)論

（1）赤泥地聚物水泥（RMPC）砂漿的抗壓強(qiáng)度隨礦渣摻量（wS）的增大呈先增大后降低的趨勢(shì)，抗折強(qiáng)度隨礦渣摻量增大而增大. 當(dāng)wS=40% 時(shí)，RMPC 砂漿抗壓強(qiáng)度最大；當(dāng)wS≥20%時(shí)，RMPC砂漿3 d 抗壓、抗折強(qiáng)度均高于硅酸鹽水泥；當(dāng)wS≥30%時(shí)，RMPC 砂漿28 d 抗壓強(qiáng)度高于硅酸鹽水泥；當(dāng)wS=50%時(shí)，RMPC 砂漿28 d 抗折強(qiáng)度高于硅酸鹽水泥.

（2）RMPC 砂漿各齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著水玻璃模數(shù)的增加均呈先上升后下降的趨勢(shì)，水玻璃模數(shù)為1.5 或1.2 時(shí)抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度最高；水玻璃模數(shù)為1.5 時(shí)，RMPC 砂漿的抗壓強(qiáng)度隨著水玻璃摻量的增加而增大，而抗折強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)；水玻璃摻量為20%時(shí)，RMPC 砂漿28 d 抗折強(qiáng)度最高，達(dá)到7.1 MPa，但仍略低于硅酸鹽水泥.

（3）不同齡期RMPC 凈漿SEM 和XRD 圖譜分析顯示，赤泥和礦渣中的活性硅、鋁組分在水玻璃作用下發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)和水化硬化過程，生成類沸石膠凝結(jié)構(gòu)和水化硅（鋁）酸鈣（C-（A）-S-H）凝膠2類相互填充的凝膠共存體.