一回路冷卻劑中活性硅測(cè)量干擾因素的消除

陳奕崢

（三門核電有限公司，浙江 臺(tái)州 318000）

活性硅是加鋅核電廠運(yùn)行階段一回路冷卻劑重要的控制參數(shù)。三門核電采用AP1000 三代核電技術(shù)，在熱態(tài)功能試驗(yàn)期間就開(kāi)始加鋅。根據(jù)西屋公司提供的《AP1000 化學(xué)手冊(cè)》，鋁、鈣、鎂、鋅的硅酸鹽具有負(fù)溶解系數(shù)，容易在一回路高溫的燃料棒組表面析出，形成沸石狀的多孔結(jié)垢，引起冷卻劑在結(jié)垢表面產(chǎn)生過(guò)冷沸騰，氣泡不斷在燃料棒表面產(chǎn)生造成流體流動(dòng)震蕩，影響熱交換的穩(wěn)定性和燃料的完整性。定期監(jiān)測(cè)冷卻劑中活性硅的濃度有助于評(píng)估電站在正常運(yùn)行期間下堆芯結(jié)垢的趨勢(shì)。根據(jù)《電廠化學(xué)技術(shù)規(guī)范》，RCS（堆芯冷卻系統(tǒng)）在模式1 和模式2 的工況下活性硅濃度小于1 000 ppb。

硅鉬藍(lán)分光光度法是測(cè)定水中活性硅濃度的常用方法，在酸性溶液中，活性硅與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬黃，在還原劑的作用下生成硅鉬藍(lán)。硅鉬藍(lán)的吸光度與溶液中活性硅的含量成正比，且符合朗博-比爾定律，在815 nm 的特征吸收波長(zhǎng)下，通過(guò)測(cè)定吸光度即可測(cè)定活性硅濃度。

在驗(yàn)證模擬一回路冷卻劑的活性硅測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，活性硅的實(shí)際測(cè)量值高出理論值將近15%，不滿足質(zhì)量控制的要求。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)值也顯示，活性硅濃度的測(cè)量值與其吸光度并不遵循一次線性關(guān)系。為確定儀器工作狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性，使用純水基體的活性硅校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儀器進(jìn)行校驗(yàn)，校驗(yàn)結(jié)果合格。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明儀器工作正常、標(biāo)準(zhǔn)曲線有效，出現(xiàn)測(cè)量值異?？赡苁且换芈防鋮s劑的基體對(duì)活性硅的測(cè)量存在干擾。為實(shí)現(xiàn)活性硅的準(zhǔn)確測(cè)定，需要對(duì)基體中各組分可能產(chǎn)生的干擾因素進(jìn)行分析和消除。

1 干擾因素的分析

冷卻劑基體呈堿性，包含硼酸、氫氧化鋰和醋酸鋅，三種添加劑中的某一種或多種可能對(duì)分光光度法測(cè)定活性硅產(chǎn)生干擾，需要逐一進(jìn)行干擾因素分析。

1.1 硼酸

硼酸是冷卻劑中濃度最高的添加劑，電站正常運(yùn)行期間，冷卻劑中的硼酸濃度可達(dá)到1 500 ppm。分光光度法已應(yīng)用于測(cè)定食品中硼酸的濃度，當(dāng)硼酸與絡(luò)合劑（如姜黃）反應(yīng)后，在光譜上（與姜黃反應(yīng)的最靈敏線為540 nm）存在吸收峰。在測(cè)量活性硅的過(guò)程中，硼酸很可能會(huì)與絡(luò)合劑鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)，在活性硅出峰區(qū)域形成干擾峰，從而造成干擾，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

配制1 500 ppm 的硼溶液，分別加入3 mL50g/L鉬酸銨溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2 mL1,2,4-酸溶液，靜置搖勻后，在380～910 nm 波段進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，掃描譜圖如圖1所示：

圖1 硼酸在380～910 nm 吸收波長(zhǎng)下的吸光度

波長(zhǎng)掃描結(jié)果表明，硼酸在380 nm～910 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)不存在特征吸收峰，但存在硼酸基體的背景干擾，1 500 ppm 的硼溶液在活性硅的815 nm 靈敏線上產(chǎn)生了0.013 2 的吸收，增加約3 ppb 的活性硅濃度。

常規(guī)壓水堆電站一回路硅主要來(lái)源于硼酸中雜質(zhì)的引入和乏池Boraflex rack 材質(zhì)燃料格架的析出，由于常規(guī)壓水堆電廠設(shè)有硼回收系統(tǒng)，且除鹽床對(duì)活性硅去除效率很低，導(dǎo)致活性硅在一回路濃縮富集，致使電廠在運(yùn)行期間一回路活性硅濃度高達(dá)1 000ppb。根據(jù)國(guó)內(nèi)壓水堆電廠的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于設(shè)有硼回收系統(tǒng)，乏池未使用Boraflex rack 材質(zhì)燃料格架的電廠而言，機(jī)組正常運(yùn)行期間活性硅濃度為200 ppb～300 ppb。三門核電AP1000 機(jī)組取消了硼回系統(tǒng),且乏池燃料格架使用鋯鈮合金和鎳基合金，既消除了一回路活性硅的主要引入源，同時(shí)避免了活性硅在一回路的富集濃縮的可能性。根據(jù)三門核電運(yùn)行期間的監(jiān)測(cè)，一回路活性硅在50 ppb～150 ppb，硼酸產(chǎn)生的干擾影響并不顯著，不是對(duì)活性硅測(cè)量偏差的主要來(lái)源。

1.2 氫氧化鋰

氫氧化鋰為強(qiáng)堿，用于調(diào)節(jié)冷卻劑的pH 值，機(jī)組運(yùn)行時(shí)其濃度可以達(dá)到3.5 ppm。

硅鉬藍(lán)反應(yīng)的本質(zhì)是鉬酸銨與金屬陽(yáng)離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定絡(luò)合物。絡(luò)合物由中心離子同配位體以配位鍵結(jié)合而成，在形成配位鍵時(shí)，中心離子提供空軌道，配位體提供孤對(duì)電子，絡(luò)合物分子中的電子發(fā)生分子軌道躍遷時(shí)對(duì)特定波長(zhǎng)的入射光產(chǎn)生吸收。Li 離子帶一價(jià)正電荷，有空電子軌道，存在與鉬酸銨反應(yīng)生成絡(luò)合物，以及在815 nm 附近存在吸收的可能性。

為了驗(yàn)證假設(shè)，配制3.5 ppm 的Li 溶液，分別加入3 mL50g/L 鉬酸銨溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2 mL1,2,4-酸溶液，靜置搖勻后，進(jìn)行吸收波長(zhǎng)掃描，掃描結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 3.5 ppmLi 的吸收波長(zhǎng)掃描

通過(guò)吸收波長(zhǎng)掃描可知，Li 在815 nm 處存在明顯的特征吸收，且恰好與硅鉬藍(lán)的特征譜線重合，且吸收區(qū)域完全覆蓋硅鉬藍(lán)的吸收區(qū)域。吸收波長(zhǎng)掃描實(shí)驗(yàn)證明通過(guò)同樣的樣品前處理，Li 也發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，生成類似“硅鉬藍(lán)”的絡(luò)合物，在各波長(zhǎng)下產(chǎn)生與硅鉬藍(lán)基本重合的吸收。通過(guò)進(jìn)一步驗(yàn)證，確認(rèn)Li通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)形成的“類硅鉬藍(lán)”絡(luò)合物在815 nm的特征譜線下符合朗伯-比爾定律。

正常運(yùn)行期間，一回路Li 濃度根據(jù)硼鋰協(xié)調(diào)曲線進(jìn)行調(diào)節(jié)，除了循環(huán)末期外，絕大多數(shù)時(shí)間維持3.00 ppb～3.675 ppb 的范圍內(nèi)，因此，溶液中Li 的干擾會(huì)造成活性硅測(cè)量濃度偏高10%以上，是導(dǎo)致活性硅測(cè)量不準(zhǔn)的主要因素（如表1）。

表1 Li 離子的吸光度應(yīng)與濃度的關(guān)系

1.3 鋅的干擾

運(yùn)行期間一回路冷卻劑中添加5 ppb～15 ppb 的鋅可以減少電廠停堆劑量率。鋅離子為正二價(jià)離子，價(jià)態(tài)高于Li 離子且體積遠(yuǎn)大于Li 離子，理論上更具備發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的可能性。

配制10 ppb 的鋅溶液，加入3 mL50g/L 鉬酸銨溶液，3 mL100g/L 酒石酸溶液，2mL1,2,4-酸溶液，靜置搖勻后，在400nm～950nm 波段進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，掃描圖譜結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 鋅的吸收波長(zhǎng)掃描

通過(guò)波長(zhǎng)掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，10 ppb 的Zn 在400 nm～950 nm 波段產(chǎn)生的吸光度可以忽略不計(jì)，不會(huì)對(duì)活性硅的測(cè)定產(chǎn)生干擾。

2 干擾因素消除

通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，影響一回路冷卻劑中活性硅測(cè)量的主要因素為L(zhǎng)i 絡(luò)合物的特征吸收。

2.1 Li 特征吸收的扣除

由于Li 與活性硅的特征吸收峰過(guò)于接近，并且在所有吸收波長(zhǎng)下均產(chǎn)生疊加，因而無(wú)法通過(guò)直接選擇某一條吸收波長(zhǎng)來(lái)消除或減弱Li 對(duì)于活性硅測(cè)量的影響。實(shí)驗(yàn)室嘗試使用三乙醇胺對(duì)Li 進(jìn)行絡(luò)合掩蔽，考慮利用三乙醇胺的孤對(duì)電子對(duì)Li 離子進(jìn)行絡(luò)合配位，使其吸收特征峰產(chǎn)生紅移。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，三乙醇胺確實(shí)能將Li 的特征吸收峰從800 nm 移到了1 014 nm，但同時(shí)也將活性硅的吸收峰紅移至1 015 nm。波長(zhǎng)掃描實(shí)驗(yàn)顯示，三乙醇胺對(duì)于鉬酸銨的助色基效應(yīng)得到更好的體現(xiàn)，但無(wú)法分離Li 和活性硅特征吸收峰。

由于未開(kāi)發(fā)出合適的掩蔽劑對(duì)Li 進(jìn)行掩蔽，只能在Li 和活性硅共存的基礎(chǔ)上，通過(guò)扣除Li 的特征吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)活性硅的實(shí)際濃度的測(cè)量。以下有三種方法對(duì)Li 的特征吸收進(jìn)行扣除。

2.2. 直接扣除空白法

根據(jù)樣品中Li 的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，配制相同濃度的Li基體空白，對(duì)空白產(chǎn)生的吸收進(jìn)行扣除。

方法優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度高。

方法缺點(diǎn)：每次分析樣品前時(shí)必須等待Li 濃度的分析結(jié)果，并且每次都需要精確配制空白溶液。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法

活性硅的吸收曲線為線性過(guò)零點(diǎn)，且固定濃度的Li 對(duì)活性硅測(cè)量的干擾相同，因而可以選擇使用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行活性硅濃度測(cè)量。分別量取體積相同的樣品，遞增地加入等差濃度的活性硅標(biāo)準(zhǔn)，稀釋至相同體積，使用分光光度法進(jìn)行測(cè)量，可以得到一條活性硅濃度呈等差數(shù)列的直線，外推直線與x 軸相交，得到數(shù)值的絕對(duì)值就是樣品中活性硅的濃度。

方法優(yōu)點(diǎn)：能完全排除背景干擾，準(zhǔn)確度高。

方法缺點(diǎn)：需要消耗更多的樣品來(lái)配制不同添加量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，增加放射性廢液，需要知道樣品的大致濃度以確定加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量。

2.4 Li 標(biāo)準(zhǔn)曲線基體扣除法

由于Li 是自身發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，濃度和吸光度呈線性，因而總吸光度可以表示為：A=A（Li）+A（活性硅），已知樣品的總吸光度和Li 濃度的情況下，利用濃度和吸光度的線性關(guān)系可以計(jì)算出Li 在波長(zhǎng)815 nm 對(duì)應(yīng)的吸光度，即可得到活性硅的吸光度。

實(shí)驗(yàn)室分別配制含有3 ppmLi 的10 ppb、50 ppb、100 ppb、150 ppb、250 ppb 活性硅溶液，分別加入3 mL50g/L 鉬酸銨，3 mL100g/L 酒石酸，2 mL1,2,4-酸，靜置搖勻后，在815 nm 的波長(zhǎng)下對(duì)含不同濃度活性硅的樣品進(jìn)行分析和回收率計(jì)算，判定該方法準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Li 基體下不同濃度活性硅的回收率

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了在10～250 ppb 活性硅濃度區(qū)間內(nèi)，不同濃度的活性硅（Li 基體）回收率在97.3%～99.8%，滿足回收率要求。

方法優(yōu)點(diǎn)：分析效率高，測(cè)量Li 的濃度后可以直接換算其產(chǎn)生的吸光度，無(wú)需配制相同基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)測(cè)量樣品的總吸光度與Li 吸光度之差即可得到樣品中活性硅的吸光度。

方法缺點(diǎn)：受儀器狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境變化影響，應(yīng)至少每月重新繪制Li 標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線。

從減少放射性廢液的生產(chǎn)和排放，縮短人員操作帶放樣品時(shí)間的角度考慮，建議使用第三種方法，通過(guò)建立不同Li 濃度對(duì)應(yīng)活性硅的吸收曲線，直接扣除樣品中Li 的吸收干擾，就可實(shí)現(xiàn)一回路主冷卻劑活性硅的準(zhǔn)確測(cè)量。

3 結(jié)論

一回路冷卻劑中的氫氧化鋰的基體干擾是導(dǎo)致硅鉬藍(lán)分光光度法的活性硅測(cè)量濃度偏高的主要原因。通過(guò)硅鉬藍(lán)分光光度法繪制Li 標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以在已知樣品Li 濃度的條件下直接扣除Li 的吸光度，消除了氫氧化鋰對(duì)活性硅測(cè)量的影響，解決了一回路主冷卻劑中活性硅的測(cè)量問(wèn)題，該方法回收率為97.3%～99.8%。