EDTA對(duì)磁性殼聚糖的改性及對(duì)Mn2+的吸附性研究

胡容 陳昱坤 秦齊剛 唐宏 雷野 黃文章

重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

錳的冶煉廠及以錳為生產(chǎn)原料的工廠會(huì)產(chǎn)生大量的含錳廢水。水體中的錳離子易生物富集且不易降解，會(huì)危害水生物的生長(zhǎng)發(fā)育，而且錳離子經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體后，會(huì)影響人的神經(jīng)、生殖、呼吸等系統(tǒng)[1-3]。目前去除水體中錳離子的方法有強(qiáng)氧化除錳、堿化除錳、生物除錳等，但這些方法存在一定缺點(diǎn)，反應(yīng)條件苛刻、運(yùn)營(yíng)成本高等[4]。因此，探究經(jīng)濟(jì)高效綠色環(huán)保的除錳技術(shù)十分必要。吸附法由于其具有易操作、成本低、吸附劑種類可選擇性的優(yōu)點(diǎn)，可用于處理含錳廢水。殼聚糖分子具有特殊結(jié)構(gòu)，且含有大量-NH2、-OH等吸附基，可與重金屬離子產(chǎn)生螯合作用，是理想的天然吸附劑[5-6]。殼聚糖分子中的-NH2反應(yīng)活性強(qiáng)，能進(jìn)行化學(xué)修飾反應(yīng)，可利用具有較強(qiáng)的金屬絡(luò)合性的乙二胺四乙酸(EDTA)對(duì)其進(jìn)行改性，使其具有優(yōu)異的金屬結(jié)合能力。但溶解后的殼聚糖呈凝膠狀[7]，很難分離，所以在水處理應(yīng)用中受到限制。殼聚糖與磁芯的結(jié)合可有效解決其在溶液中難分離的缺點(diǎn)[8-9]，鄭懷禮等[10]利用羧甲基殼聚糖經(jīng)司盤(pán)80活化、戊二醛交聯(lián)后制備了磁性羧甲基殼聚糖復(fù)合微球，可在溫和條件下吸附水中錳離子，但其未直接涉及改性殼聚糖對(duì)錳的吸附研究。

通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)和乳化反應(yīng)分別制備了磁性殼聚糖(CMS)和EDTA改性磁性殼聚糖(EDTA-CMS)，并對(duì)CMS、EDTA-CMS進(jìn)行了一系列表征分析。同時(shí)，考察了CMS、EDTA-CMS在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Mn2+的吸附情況，以及對(duì)Mn2+的解吸再吸附能力，為改性磁性殼聚糖在處理含錳廢水的應(yīng)用中提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：司班80、乙二胺四乙酸、石油醚(沸程：30～60 ℃)、液體石蠟、二環(huán)己基碳二亞胺、一水硫酸錳、磷酸氫二鈉、無(wú)水乙醇、Fe3O4、氨水、正硅酸乙酯、自制Fe3O4@SiO2、戊二醛、冰醋酸(所有試劑均為分析純)。

儀器：GZX-9246MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱、L600離心機(jī)、JJ-1電動(dòng)攪拌器、CJB-S180*180磁力攪拌器、DF-101S恒溫水浴鍋、KS4000 I control控溫?fù)u床、DZ-2BCⅢ真空干燥箱、JP-010T超聲波清洗機(jī)、TAS-986型原子吸收光度計(jì)、XRD-7000型X-射線衍射儀、Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀、FEI Nova 400 FEG-SEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、振動(dòng)樣品強(qiáng)磁計(jì)(美國(guó)LakeShore公司型號(hào)：7404型)。

1.2 材料制備方法

1.2.1CMS的制備

配制100 mL 1 g/L的殼聚糖乙酸溶液，向其加入0.5 g Fe3O4@SiO2，超聲分散均勻后，加入6 mL 25%(w)的戊二醛溶液，磁力攪拌4 h，形成的凝膠于60 ℃下干燥24 h后研磨過(guò)150目篩(篩網(wǎng)孔徑為0.1 mm)，再依次用1%(w)乙酸溶液、70 ℃去離子水、常溫去離子水分別洗滌2～3次后，再于60 ℃真空干燥12 h。

1.2.2EDTA-CMS的制備

首先，在三口燒瓶中倒入30 mL液體石蠟，再滴加幾滴司盤(pán)80，然后機(jī)械攪拌。配制20 mL 25 g/L的殼聚糖乙酸溶液，向其中加入0.3 g Fe3O4@SiO2，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，繼續(xù)機(jī)械攪拌一定時(shí)間后加入適量 EDTA，然后于40 ℃下反應(yīng)30 min后調(diào)解溶液的pH值至5.5，再加入適量活化劑二環(huán)已基碳二亞胺，繼續(xù)40 ℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后依次用0.1 mol/L的磷酸氫二鈉溶液、石油醚、去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，再于60 ℃真空干燥后研磨過(guò)80目篩(篩網(wǎng)孔徑為0.18 mm)。

1.3 表征手段

采用場(chǎng)發(fā)射掃描鏡(美國(guó)FEI Inspect F50(FSEM))觀察樣品的形貌，采用傅里葉紅外光譜(德國(guó)BRUKER ，TENS OR27)分析樣品成分和化學(xué)鍵類型，采用X射線衍射儀(SmartLab-9，日本理學(xué))分析樣品的組成，采用振動(dòng)樣品強(qiáng)磁計(jì)(美國(guó)LakeShore公司型號(hào)：7404型)分析樣品的磁力強(qiáng)度。

1.4 Mn2+測(cè)定方法

利用火焰(乙炔)原子吸收分管光度計(jì)測(cè)定Mn2+含量。首先配制100 mL的10 mg/L MnSO4·H2O溶液，再準(zhǔn)確移取0.5 mL、2.0 mL、3.5 mL、5.0 mL、6.5 mL、8.0 mL分別置于6個(gè)100 mL容量瓶中，并用去離子水定容，得到0.05 μg/mL、0.02 μg/mL、0.35 μg/mL、0.50 μg/mL、0.65 μg/mL、0.80 μg/mL的Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。Mn2+質(zhì)量濃度在0.05～0.80 μg/mL的范圍內(nèi)與吸光度值具有較好的線性關(guān)系，樣品中Mn2+質(zhì)量濃度可根據(jù)測(cè)得的吸光度值，用Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性回歸方程自動(dòng)計(jì)算出[11-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征分析

2.1.1SEM圖分析

Fe3O4@SiO2和EDTA-CMS的掃描電鏡結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，EDTA-CMS(右圖)相比Fe3O4@SiO2(左圖)，粒徑更大，更為飽滿，呈不規(guī)則絮狀、疏松多孔，可能是由EDTA改性后引入了大量羧基，提高了吸附劑的親水性和分散性[13]，這將更有利于吸附水體中的重金屬離子。

2.1.2FT-IR分析

Fe3O4@SiO2、CS、CMS和EDTA-CMS的FT-IR光譜如圖2所示，CMS、EDTA-CMS均出現(xiàn)了殼聚糖的特征峰，說(shuō)明采用乳化交聯(lián)法制備磁性殼聚糖和EDTA改性磁性殼聚糖過(guò)程中沒(méi)有破壞殼聚糖本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由圖2可以看出：在1 085 cm-1處出現(xiàn)了Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰[14]，且563 cm-1處有Fe-O伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明了Fe3O4@SiO2成功嵌入殼聚糖中；在2 991 cm-1和1 316 cm-1出現(xiàn)了EDTA的特征峰[15]，且在1 398 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的特征吸收峰，這是由-COO-基團(tuán)的C-O伸縮振動(dòng)所致，表明了殼聚糖上存在EDTA修飾的羧基[16]。1 628 cm-1處有明顯增強(qiáng)的吸收峰，由-COO-和酰胺基團(tuán)的 C=O 伸縮振動(dòng)導(dǎo)致，進(jìn)一步表明殼聚糖上的氨基是通過(guò)酰胺鍵與 EDTA 成功結(jié)合。

2.1.3X射線衍射儀(XRD)分析

由圖3可以看出，F(xiàn)e3O4、Fe3O4@SiO2、CMS、EDTA-CMS的各個(gè)衍射峰較為尖銳、晶面完整。Fe3O4@SiO2、CMS和EDTA-CMS在2θ分別為18.47°、30.22°、35.54°、37.32°、43.24°、53.65°、57.14°和62.84°處有特征峰，與Fe3O4的衍射特征峰相符合，對(duì)應(yīng)的晶面分別為(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)、(5 3 3)[15]，這說(shuō)明SiO2的包覆、殼聚糖的交聯(lián)、乳化反應(yīng)都沒(méi)有使Fe3O4發(fā)生相變。但與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比較，F(xiàn)e3O4@SiO2、CMS和EDTA-CMS的8個(gè)特征峰都顯出有一定的峰位偏移情況，這可能是因?yàn)榉蔷w結(jié)構(gòu)材料復(fù)合后未研磨充分，存在殘余應(yīng)力而造成的。

2.1.4磁滯回線測(cè)定(VSM)分析

Fe3O4@SiO2、CMS、EDTA-CMS的VSM如圖4所示。由圖4可以看出，4種材料均表現(xiàn)為外周無(wú)滯后現(xiàn)象，F(xiàn)e3O4@SiO2的磁化強(qiáng)度為67.46 emu/g，CMS和EDTA-CMS的磁化強(qiáng)度分別降為11.80 emu/g和23.36 emu/g。雖然，CMS和EDTA-CMS經(jīng)過(guò)非磁性有機(jī)物質(zhì)的修飾導(dǎo)致本身的磁化強(qiáng)度會(huì)有所降低[16]，但仍具有明顯磁性，可用強(qiáng)力磁鐵將其從溶液中分離出。EDTA-CMS的磁化強(qiáng)度比CMS高近兩倍，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)會(huì)很大程度地降低磁化強(qiáng)度，而乳化反應(yīng)對(duì)其影響相對(duì)較小。

2.2 EDTA-CMS和CMS對(duì)Mn2+的吸附研究

2.2.1pH值的影響

取質(zhì)量濃度為100 mg/L的Mn2+溶液40 mL，CMS和EDTA-CMS的用量為40 mg，在25 ℃下，探究在不同pH值條件下CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附情況。由于Mn2+在堿性條件下會(huì)與OH-結(jié)合，生成難溶的Mn(OH)2沉淀，所以考察的pH值在7以內(nèi)。如圖5所示，在pH值為1～6時(shí)，CMS、EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附率逐步上升，這可能是由于在低 pH 值下氨基質(zhì)子化[17]，以及溶液中 H+和Mn2+之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以在較低pH值下，吸附率效果不佳。在pH值為6時(shí)，CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附率達(dá)到峰值，分別為63.36%、89.70%。在pH值為6～7時(shí)，吸附率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)pH值為7時(shí)，CMS、EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附率分別降至58.66%、80.97%，這可能是由于吸附劑在接近中性條件時(shí)溶解度降低所致。由以上實(shí)驗(yàn)分析可得，在pH值為6時(shí)吸附效果最佳。

2.2.2吸附劑用量的影響

取質(zhì)量濃度為100 mg/L的Mn2+溶液40 mL，調(diào)節(jié)pH值為6，在25 ℃下，探究CMS和EDTA-CMS的用量對(duì)Mn2+的吸附影響。如圖6所示，隨著CMS和EDTA-CMS用量的增加，CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附率增大，CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附容量降低，這是由于吸附劑用量增加后，可提供的有效吸附點(diǎn)位增多[18]，但吸附容量與吸附劑用量呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)CMS和EDTA-CMS用量為1.5 g/L時(shí)，CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附率分別可達(dá)到64.86 %和91.41 %，吸附容量分別為 43.24 mg/g、60.94 mg/g，EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附能力更為突出，由此可以證明EDTA對(duì)殼聚糖改性后有利于吸附。當(dāng)吸附劑用量達(dá)到1～ 1.5 g/L時(shí)，兩種吸附劑對(duì)Mn2+的吸附效果變化不顯著?？紤]到成本問(wèn)題，選擇吸附劑的最佳用量為1 g/L。

2.2.3吸附時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

取質(zhì)量濃度為100 mg/L的Mn2+溶液40 mL，CMS和EDTA-CMS用量為40 mg，調(diào)節(jié)pH值為6，在25 ℃下，探究不同吸附時(shí)間下CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附情況。由圖7可知，在吸附時(shí)間60 min內(nèi)，EDTA-CMS和CMS對(duì)Mn2+的吸附率增加迅速，且EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附速率約為CMS的1.6倍。同時(shí)可看出，EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附比CMS更快達(dá)到吸附平衡，在360～1 440 min內(nèi)，EDTA-CMS和CMS對(duì)Mn2+的吸附率均增長(zhǎng)不大，故可取360 min作為吸附終點(diǎn)。

根據(jù)EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附量隨時(shí)間的變化曲線，分別用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，見(jiàn)式(1)、式(2)。

qt=qe(1-e(-k1t))

(1)

(2)

式中：qt為t時(shí)間的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1、k2為相關(guān)常數(shù)，1/min、mg/(g·min)。

CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1，擬合結(jié)果見(jiàn)圖8。由表1及圖8可以看出，CMS和EDTA-CMS吸附Mn2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2(CMS：0.994 6;EDTA-CMS：0.992 3)都高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)R2(CMS：0.983 7;EDTA-CMS：0.976 6)，說(shuō)明CMS和EDTA-CMS吸附Mn2+的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即吸附過(guò)程的速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或是通過(guò)電子共享或得失的化學(xué)吸附。

表1 CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)吸附劑準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型qe/(mg·g-1)k1/(1·min-1)R2qe/(mg·g-1)k2/(mg·(g·min)-1)R2CMS61.950.034 040.983 767.080.000 750.994 6EDTA-CMS87.560.000 700.976 692.520.001 330.992 3

2.2.4吸附等溫線

配制2組40 mL 6個(gè)不同質(zhì)量濃度的Mn2+溶液，各加入40 mg 的CMS和EDTA-CMS，調(diào)節(jié)溶液pH值為6，在25 ℃下吸附3 h，再分別用Freundlich 方程和 Langmuir方程分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如式(3)、式(4)。

Freundlich 方程：

(3)

Langmuir方程：

(4)

式中：qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g；qm為最大吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)Mn2+的質(zhì)量濃度，mg/L；kL、kF、n為相關(guān)常數(shù)。

數(shù)據(jù)擬合曲線見(jiàn)圖9，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。從表2可看出，CMS和EDTA-CMS吸附Mn2+的Langmuir 等溫方程的R2(CMS：0.960 2;EDTA-CMS：0.981 9)均大于Freundlich等溫方程的R2(CMS：0.859 5;EDTA-CMS：0.809 3)，說(shuō)明吸附過(guò)程都更符合Langmuir等溫吸附模型，即吸附過(guò)程為均相作用，同時(shí)，對(duì)Mn2+最大吸附量分別可達(dá)95.638 mg/g、119.363 mg/g。

表2 CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的等溫吸附模型參數(shù)吸附劑FreundlichLangmuirnkFR2qm/(mg·g-1)kLR2CMS2.98518.1250.859 595.6380.055 510.960 2EDTA-CMS5.85256.1220.809 3119.3630.277 420.981 9

2.2.5CMS、EDTA-CMS的再生及循環(huán)利用性能實(shí)驗(yàn)

將吸附后的CMS和EDTA-CMS分別用HCl 溶液和Na2EDTA 溶液超聲解吸，再洗滌至中性，真空干燥后再對(duì)Mn2+進(jìn)行吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，CMS和EDTA-CMS在連續(xù)對(duì)Mn2+進(jìn)行5次循環(huán)吸附解吸實(shí)驗(yàn)后，每次吸附率都有所下降，主要有兩個(gè)原因：①在吸附過(guò)程中吸附劑中的部分基團(tuán)與Mn2+形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物或螯合物，難以洗脫；②吸脫、干燥等過(guò)程會(huì)影響吸附劑自身性質(zhì)。經(jīng)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CMS對(duì)Mn2+的吸附率從69.78%降至43.21%，EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附率從90.12%降至71.47%?？梢钥闯觯珽DTA-CMS經(jīng)吸附解吸5次后對(duì)Mn2+的吸附率仍比CMS對(duì)Mn2+的初次吸附率高，EDTA-CMS具有更好的再生性能，可在一定程度上節(jié)約吸附劑成本。

3 結(jié)論與建議

(1)通過(guò)乳化反應(yīng)對(duì)CS/Fe3O4@SiO2進(jìn)行了EDTA改性，制備了EDTA-CMS。SEM顯示出EDTA-CMS表面粗糙，疏松多孔；FT-IR和XRD表明Fe3O4@SiO2成功嵌入殼聚糖中，EDTA成功修飾殼聚糖；VSM表明EDTA-CMS的飽和磁化強(qiáng)度為23.36 emu/g，易于實(shí)現(xiàn)磁分離技術(shù)。

(2)常溫(25 ℃)弱酸條件下，EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附率近90%，比CMS對(duì)Mn2+的吸附率高25%左右。CMS和EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，對(duì)Mn2+的最大吸附容量分別為95.638 mg/g、119.36 mg/g。

(3)經(jīng)5次吸附解吸再吸附后，EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附率可達(dá)71.47%，仍高于CMS對(duì)Mn2+的初次吸附率。EDTA-CMS對(duì)Mn2+的吸附效果良好，且回收再利用性能高，是處理含Mn2+廢水的潛在可回收吸附劑。

(4)EDTA改性磁性殼聚糖具有良好的可重復(fù)使用性和方便的磁分離性，在處理含錳廢水及其他重金屬?gòu)U水具有很高的實(shí)際應(yīng)用潛力。此外，不同改性殼聚糖的制備及吸附后的重金屬可否回收利用值得深入研究。