陳延安, 謝正瑞, 李國(guó)明

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；2.上海工程塑料功能化工程技術(shù)研究中心，上海 201714；3.金發(fā)科技股份有限公司，廣州 510520)

0 前言

隨著汽車(chē)、電子電器和日常生活等領(lǐng)域?qū)酆衔锊牧闲枨蟛粩嘣黾?，聚丙烯改性材料以其輕量化、高性能等特點(diǎn)，成為當(dāng)前新型材料研究的熱點(diǎn)[1]。使用無(wú)機(jī)填料對(duì)聚丙烯改性，尤其是玻璃纖維(簡(jiǎn)稱(chēng)玻纖)填充聚丙烯已成為材料熱點(diǎn)方向。短玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料由于其低成本和成熟的制造工藝，能夠以高生產(chǎn)率生產(chǎn)復(fù)雜的幾何形狀制件，而獲得許多不同零部件應(yīng)用[2-3]。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對(duì)材料力學(xué)性能長(zhǎng)期穩(wěn)定性的需求逐漸增加，推動(dòng)了聚合物材料的蠕變?cè)囼?yàn)研究以及確定材料安全工作極限研究[4-6]。短玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料高溫力學(xué)行為限制了聚合物基復(fù)合材料在長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)件，特別是高溫結(jié)構(gòu)件以及對(duì)尺寸長(zhǎng)期穩(wěn)定性要求較高的構(gòu)件上的應(yīng)用。提升玻纖增強(qiáng)聚丙烯的高溫蠕變性能是目前聚丙烯基復(fù)合材料中的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一[7-9]。

高熔體強(qiáng)度聚丙烯通常是寬分子量分布的高分子量聚丙烯或長(zhǎng)鏈支化聚丙烯，或者是具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)特性的改性聚丙烯，其熔體強(qiáng)度是具有相似流動(dòng)特性的常規(guī)聚丙烯的幾倍[10-13]。高熔體強(qiáng)度聚丙烯在密度和流動(dòng)速率相近的情況下，屈服強(qiáng)度、彎曲模量、熱變形溫度和熔點(diǎn)等均高于常規(guī)聚丙烯[7]。筆者主要測(cè)試高溫(120 ℃)下玻纖增強(qiáng)聚丙烯力學(xué)性能，分別進(jìn)行了應(yīng)力應(yīng)變曲線、蠕變測(cè)試及平板流變等測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯，PP1，熔融指數(shù)為10 g/(10 min)，臺(tái)塑石化股份有限公司；

高熔體強(qiáng)度聚丙烯，HMSPP1，熔融指數(shù)為2.5 g/(10 min)，?？松梨诨ぃ?/p>

相容劑，CA100，熔融指數(shù)為150 g/(10 min)，阿科瑪化學(xué)有限公司；

玻纖，248A-13C-4MM，歐文斯科寧復(fù)合材料有限公司；

黑種，2772KF，卡博特化工有限公司；

抗氧劑，225G，山東臨沂市三豐化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)，HTB80型，寧波海天機(jī)械有限公司；

蠕變測(cè)試儀，科斯菲爾德材料測(cè)試有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，Z010，德國(guó)茲韋克羅睿集團(tuán)；

平板流變儀，DISCOVERYHR-2，沃特世科技有限公司；

掃描電子顯微鏡，ULTRA 55，德國(guó)卡爾-蔡司公司。

1.3 試樣制備

將一定量的聚丙烯樹(shù)脂和助劑按實(shí)驗(yàn)配方表1所示配比稱(chēng)取，先預(yù)混后經(jīng)攪拌機(jī)高速混合后，由雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，玻纖從側(cè)喂料口加入，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為 300 r/min，溫度分別為185 ℃、190 ℃、195 ℃、200 ℃、205 ℃、210 ℃、215 ℃,制備出所需的實(shí)驗(yàn)增強(qiáng)料的料粒后按照指定的注塑工藝注塑成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條進(jìn)行測(cè)試。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 性能測(cè)試及表征

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度按照ISO 527—2016 《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度分別設(shè)為23 ℃、120 ℃，拉伸速率為10 mm/min；

高溫蠕變性能按照ISO 899—2017 《塑料 蠕變行為的測(cè)定》進(jìn)行，溫度和應(yīng)力分別選擇120 ℃和19 MPa；

平板流變性能測(cè)試采用平行板夾具，頻率掃描模式，設(shè)置應(yīng)變?yōu)?%，掃描頻率為0.05～100 rad/s，測(cè)試溫度為210 ℃；

掃描電子顯微鏡測(cè)試取 ISO 沖擊樣條，在液氮中冷凍脆斷，表面噴金測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸力學(xué)性能

高熔體強(qiáng)度聚丙烯(長(zhǎng)支鏈)是聚烯烴領(lǐng)域中具有良好發(fā)展前途和廣闊應(yīng)用前景的材料，長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)對(duì)聚丙烯材料的加工性能有著重要的影響。分別測(cè)試了PP1和HMSPP1 23 ℃和120 ℃的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出:在常溫(23 ℃)下,PP1的拉伸強(qiáng)度為40 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為12%，但HMSPP1的斷裂伸長(zhǎng)率為80%;在高溫(120 ℃)下，屈服后HMSPP1的拉伸應(yīng)力大于PP1。因?yàn)橄啾扔赑P1，HMSPP1中存在長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，分子鏈間的物理纏結(jié)交聯(lián)點(diǎn)更多，分子鏈在拉伸作用下解纏結(jié)取向的阻力更高，因此拉伸屈服后樹(shù)脂表現(xiàn)為更高應(yīng)力[8]。

不同配方短玻纖增強(qiáng)聚丙烯的力學(xué)性能見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出：隨著HMSPP1含量的增加，常溫(23 ℃)下測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均出現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度由105 MPa降低到92.5 MPa，彎曲強(qiáng)度由148 MPa降低到143 MPa，在高溫(120 ℃)下材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，由原來(lái)的8.7%增加到12.0%。推測(cè)主要由于長(zhǎng)支鏈的HMSPP1對(duì)溫度的敏感性較弱，所以高溫下表現(xiàn)出更高的斷裂伸長(zhǎng)率。

(a)23 ℃

(a)23 ℃

2.2 高溫蠕變性能

由于汽車(chē)結(jié)構(gòu)件在材料使用場(chǎng)景的要求，通常需要考慮材料的耐久性等，除了常見(jiàn)的耐熱氧老化性能需求外，考察材料的耐疲勞和蠕變性能也是重要的方向。蠕變是指在一定的應(yīng)力的狀態(tài)下，材料的形變量隨時(shí)間的變化，增強(qiáng)聚丙烯蠕變性能是目前的研究熱點(diǎn)之一。丁健[14]對(duì)比研究了無(wú)規(guī)聚丙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯三種聚丙烯的結(jié)晶性能和流變性能，從片晶聯(lián)接鏈分?jǐn)?shù)和分子鏈纏結(jié)密度兩方面指出了耐蠕變性能的機(jī)理。在120 ℃高溫和應(yīng)力為19 MPa下進(jìn)行靜態(tài)拉伸蠕變測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3、表2。由圖3可以看出:隨著HMSPP1質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加到20%,材料的耐蠕變性能提升。由表2可以看出:隨著HMSPP1質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到20%，材料的蠕變失效時(shí)間由220 min增加到670 min；當(dāng)HMSPP1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，材料蠕變失效時(shí)間為90 min。

圖3 蠕變曲線

表2 蠕變實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 平板流變性能影響

聚合物復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)以及材料表界面狀態(tài)均會(huì)影響材料的黏彈性。因此對(duì)不同配方短玻纖增強(qiáng)聚丙烯進(jìn)行了210 ℃平板流變測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。由圖4、圖5可以看出：材料在低頻區(qū)域儲(chǔ)能模量隨著HMSPP1含量的增加而逐漸增加，與材料剪切黏度變化趨勢(shì)一致。低頻區(qū)儲(chǔ)能模量的增加是由于HMSPP1屬于高分子量物質(zhì)且分子間的纏結(jié)增加，因此增加了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量。和1#配方相比，添加HMSPP1的增強(qiáng)聚丙烯在低頻區(qū)的剪切黏度增加，且隨著HMSPP1含量的增加呈增加趨勢(shì)。剪切變稀現(xiàn)象說(shuō)明增強(qiáng)聚丙烯的“似固體行為”明顯，這也表明聚合物和玻纖的界面結(jié)合有所降低。

圖4 儲(chǔ)能模量曲線圖

圖5 剪切黏度曲線圖

2.4 微觀形貌

掃描電子顯微鏡可直接而有效地闡明聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡表征了短玻纖增強(qiáng)聚丙烯樹(shù)脂和玻纖表面結(jié)合的微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖6。測(cè)試之前對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，由圖6可以看出：玻纖和樹(shù)脂之間界面具有良好的浸潤(rùn)性，隨著HMSPP1添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，界面的浸潤(rùn)和結(jié)合良好，當(dāng)基體樹(shù)脂全部使用HMSPP1后，由于分子量和流動(dòng)性差異造成浸潤(rùn)情況的變化，微觀浸潤(rùn)的不完善也進(jìn)一步解釋了材料在高溫蠕變性能的降低。

圖6 玻纖增強(qiáng)聚丙烯微觀形貌

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)在短玻纖增強(qiáng)聚丙烯中添加HMSPP1樹(shù)脂實(shí)驗(yàn)，初步考察了HMSPP1樹(shù)脂對(duì)材料力學(xué)性能、高溫蠕變性能及平板流變性能的影響，可以得到以下結(jié)論：

(1)添加HMSPP1會(huì)降低短玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度。

(2)HMSPP1的添加可以增加材料的耐蠕變性能，添加20%HMSPP1后材料的耐蠕變的斷裂時(shí)間增加了2倍。

(3)HMSPP1的添加對(duì)材料低頻區(qū)的儲(chǔ)能模量和復(fù)合黏度均有提升。

(4)從掃描電子顯微鏡看出適當(dāng)?shù)奶砑恿靠梢员ＷC界面的結(jié)合。

筆者初步研究了HMSPP1對(duì)材料力學(xué)和蠕變性能的影響，但對(duì)于不同高熔體強(qiáng)度樹(shù)脂的種類(lèi)對(duì)性能的影響有待進(jìn)一步研究，在不同溫度下蠕變性能需要進(jìn)一步測(cè)試研究。