譚亞輝， 谷曉杰， 方彩云， 孫 剛

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714)

0 前言

隨著汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，車用塑料作為汽車輕量化技術(shù)的重要一環(huán)越來越受到人們的重視。在車用材料中，聚丙烯(PP)具有耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良、剛度高、密度小、價格便宜等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于汽車的外飾及內(nèi)飾等部位。但是當(dāng)PP受到拉伸、彎曲、折疊的外力時，內(nèi)部微裂紋及銀紋的存在導(dǎo)致材料折光指數(shù)發(fā)生變化，產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，影響制品的外觀和性能[1]。VAN DER WAL A等[2]的研究表明，針對聚烯烴復(fù)合材料，當(dāng)彈性體添加量相同時，基體的結(jié)晶度越低，其增韌效果越好，可以更加有效地終止銀紋，防止銀紋生長成微裂紋，從而改善應(yīng)力發(fā)白。筆者通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)相結(jié)合的方法探討了應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)生的原因，并通過加入不同種類的增韌劑、相容劑，以及提高色粉的含量以改善應(yīng)力發(fā)白的情況。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP樹脂，均聚PP1，中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司；

PP樹脂，共聚PP2、共聚PP3，中海殼牌石油化工有限公司；

增韌劑，POE1，熔融指數(shù)為1.2 g/(10 min)，陶氏化學(xué)公司；

增韌劑，POE2，熔融指數(shù)為5 g/(10 min)，陶氏化學(xué)公司；

增韌劑，POE3，熔融指數(shù)為1.0 g/(10 min)，陶氏化學(xué)公司；

增韌劑，POE4，熔融指數(shù)為12 g /(10 min)，陶氏化學(xué)公司；

填充物，滑石粉，海城添源化工有限責(zé)任公司；

相容劑，M&B Greenus公司；

抗氧劑，巴斯夫股份公司;

色粉,黑色母,金發(fā)科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，TSE-35A，南京科亞橡塑機械有限公司；

注塑機，CJ83M3V，震德塑料有限公司；

電熱恒溫古風(fēng)干燥箱，DHG-9240A，上海恒德技術(shù)有限公司；

SEM，ULTRA 55，ZEISS公司；

TEM，Titan 80-300，賽默飛世爾科技公司；

色差計，Color-Eye7000A，愛色麗(X-rite)公司。

1.3 測試與表征

將PP樹脂、填充物、增韌劑及其他助劑根椐配比在雙螺桿擠出機中熔融共混，然后牽引造粒。

將生產(chǎn)的顆粒注塑成100 mm×10 mm×3 mm和100 mm×10 mm×1 mm的樣條，注塑后放置在溫度為23 °C、相對濕度為50%的環(huán)境中，24 h后進行彎折發(fā)白測試。測試方法為：(1)用色差計測試樣條中間位置的亮度并記錄為L1；(2)用手將樣條兩端掰彎至尾端相互接觸，保持30 s后將樣條回復(fù)成平整狀態(tài)；(3)測試樣條發(fā)白處的亮度，并記錄為L2；(4)記錄測試前后的色差ΔL(ΔL=L2-L1)。

選取樣品非發(fā)白部位進行切片，采用SEM和TEM測試增韌劑POE的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樹脂體系、填充物及色母對材料彎折發(fā)白的影響

PP制品受到拉伸、彎折、碰撞等外力時，會產(chǎn)生發(fā)白的情況，這是因為外力使得材料內(nèi)部產(chǎn)生了銀紋、微裂紋或者微孔，導(dǎo)致折光指數(shù)發(fā)生了變化[3]，體現(xiàn)在外部就是應(yīng)力發(fā)白(見圖1)。

圖1 應(yīng)力發(fā)白微觀圖像

不同體系的配方見表1。

表1 不同體系的配方

1#～6#配方樣品的色差見圖2。

圖2 1#～6#配方樣品的色差

由圖2可以看出：針對3 mm樣板，1#配方彎折后的ΔL為0.3，2#配方彎折后的ΔL為3.3，說明均聚PP的耐彎折發(fā)白性能更優(yōu)，這是因為均聚PP樹脂的結(jié)晶度高，材料內(nèi)部的缺陷少，而共聚PP中乙烯的存在使得材料內(nèi)部本身存在一定的缺陷，在受到外力作用時，這種缺陷更容易發(fā)展為微裂紋或者銀紋等，從而更容易產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象[4]。加入填充物及增韌劑后，材料的彎折發(fā)白現(xiàn)象變得更加明顯，ΔL最高為7.5。填充物滑石粉本身為淺灰色或者白色，加入后會改變材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，PP分子不能完全包裹滑石粉，材料受到彎折時，滑石粉外漏，從而顯現(xiàn)出白色；增韌劑POE的加入可以提高材料的韌性，但是少量的POE的引入相當(dāng)于在樹脂體系中加入了雜質(zhì)，反而阻礙了PP的結(jié)晶，導(dǎo)致體系內(nèi)晶區(qū)減少，微孔或者裂紋增加，加劇了應(yīng)力發(fā)白的情況[5]。共聚PP3的加入使得樣品的ΔL降低，這是因為共聚PP3為無規(guī)共聚PP材料，是完全不結(jié)晶的材料，本身具有非常優(yōu)異的透明性，這種PP產(chǎn)品合成時乙烯插入到丙烯分子鏈中，不會形成乙烯相，所以本身內(nèi)部不會產(chǎn)生微孔，在一定程度上可以降低應(yīng)力發(fā)白的情況，但是改善效果不是很明顯。6#配方提高了色粉含量，ΔL降低為2.2，發(fā)白現(xiàn)象大大減輕，這是因為黑色母含量的提升掩蓋了由于彎折產(chǎn)生的發(fā)白現(xiàn)象，從而降低了彎折前后的色差變化。

1#～6#配方的彎折發(fā)白樣品見圖3。

圖3 1#～6#配方的彎折發(fā)白樣品

2.2 POE的種類對材料應(yīng)力發(fā)白的影響

采用不同POE的體系配方(見表2)研究不同種類的POE對材料應(yīng)力發(fā)白的影響。7#和8#配方中，POE1和POE2的類別為C4；9#和10#配方中，POE3和POE4的類別為C8。不同POE體系配方樣品的色差見圖4，彎折發(fā)白樣品見圖5。

表2 不同POE的體系配方

由圖5可以看出：C4類別的POE對改善彎折發(fā)白現(xiàn)象的效果優(yōu)于C8類別的POE，這是因為C4類別的POE是由乙烯和丁烯聚合而成的，而C8類別的POE是由乙烯和辛烯聚合而成的，后者的單個分子鏈段更長，POE的加入破壞了PP分子鏈的規(guī)整性，降低了其結(jié)晶性能，而分子鏈段越長，對結(jié)晶的影響越大，因此不利于改善應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象[6]。

圖4 7#～12#配方樣品的色差

圖5 7#～12#配方的彎折發(fā)白樣品

POE在樹脂體系中的分散情況見圖6。

圖6 POE在樹脂體系中的分散

由圖6可以看出：POE在PP基體中分散，其中，10#配方中的POE在PP中的分散更好；同一類別的POE，熔融指數(shù)越高，POE在PP中的分散越好。研究證明，銀紋的引發(fā)和增長對增韌劑的粒子大小有一定的要求，受到外力時，分散更好的增韌劑更容易終止銀紋的生長，可以更好地改善應(yīng)力發(fā)白的問題[7]。

3 結(jié) 語

(1)均聚PP材料的耐彎折發(fā)白性能優(yōu)于共聚PP材料；加入填充物及增韌劑后，復(fù)合材料的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象更加明顯，加入無規(guī)共聚PP材料和增加色粉含量可以改善應(yīng)力發(fā)白的問題。

(2)不同的增韌劑對應(yīng)力發(fā)白的影響不同，C4類別的POE對應(yīng)力發(fā)白的改善優(yōu)于C8類別的POE，而對于同一種POE來說，熔融指數(shù)越高，其改善應(yīng)力發(fā)白的效果越明顯。

(3)加入相容劑可以有效提升PP和POE之間的相容性，從而改善應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象。