岳中慧,龍壽坤,郭子強(qiáng),周俊驊

(核工業(yè)二三〇研究所分析測試中心,長沙 410000)

土壤陽離子交換量是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量,可用來衡量土壤的保肥性,是土壤保肥能力的重要指標(biāo)。除此之外,陽離子交換量還關(guān)系著土壤的緩沖性能,是改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)[1]。因此,土壤陽離子交換量的準(zhǔn)確測定非常重要。

常用土壤陽離子交換量的測定方法有乙酸銨交換法[2]、重鉻酸鉀-氯化鉀法[3]、氯化鋇交換-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[4]、氯化鋇-硫酸法[5]和三氯化六氨合鈷法[6]。相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 295-1995《中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定》和LY/T 1243-1999《森林土壤陽離子交換量的測定》均采用了乙酸銨交換法,即先在土壤中加入乙酸銨,用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬箅x心分離3次,再用乙醇清洗沉淀4次,去除沉淀中多余乙酸銨,然后用蒸餾定氮裝置蒸餾出氨氣,以酸堿滴定法測定。但是,在實際操作過程中,兩種行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法均存在一定缺陷:①土壤黏度較大時,易黏在玻璃棒上,反復(fù)攪拌會造成樣品損失;②有些土壤會吸附過量NH4+,用乙醇清洗4次仍無法清洗干凈,結(jié)果偏高,如果繼續(xù)增加清洗次數(shù),將會導(dǎo)致樣品溶液渾濁、離心不徹底,造成樣品損失;③玻璃棒攪拌-離心分離的方法操作繁瑣,勞動強(qiáng)度大,檢測時間長,不利于大批量樣品的檢測;④蒸餾定氮和手工滴定誤差較大。針對這些問題,研究人員提出了一些改進(jìn)措施,如用電動攪拌棒替代玻璃棒[7],用振蕩交換-抽濾淋洗替代玻璃棒攪拌-離心分離[8],用全自動凱氏定氮儀替代蒸餾定氮玻璃裝置[9],以氣相分子吸收光譜法替代酸堿滴定法[10],以上方法沒有從根本上提高試驗效率和結(jié)果的準(zhǔn)確度。鑒于此,本工作針對不同酸度的樣品,先分別用玻璃棒攪拌混勻(p H≤7.5的土壤樣品)和煮沸除氨(p H＞7.5的土壤樣品)的方法預(yù)處理樣品,然后加入乙酸銨進(jìn)行超聲交換,減壓抽濾,用全自動凱氏定氮儀消化、蒸餾和滴定,以期為土壤中陽離子交換量的快速測定提供方法參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

K1160型全自動凱氏定氮儀;CEC400 型陽離子交換量前處理系統(tǒng);2000W 型高溫電熱爐;MH-3000s型超聲波清洗機(jī);JA5003型電子天平。

甲基紅-乙醇溶液:取0.1 g甲基紅,用乙醇溶解并定容至100 mL的容量瓶中,搖勻備用。

溴甲酚綠-乙醇溶液:取0.1 g溴甲酚綠,用乙醇溶解并定容至100 mL的容量瓶中,搖勻備用。

甲基紅-溴甲酚綠指示劑:由甲基紅-乙醇溶液與溴甲酚綠-乙醇溶液按體積比1∶5混合而成。

硼酸吸收液:20 g·L-1,稱取20 g 硼酸溶于1 L水中,按體積比1 000∶12比例加入12 mL 甲基紅-溴甲酚綠指示劑。

固體氧化鎂試劑:將氧化鎂放入瓷碗里,于500～600 ℃高溫灼燒30 min。

0.05mol·L-1鹽酸溶液:每升水中加入4.5 mL鹽酸,用硼砂標(biāo)定其濃度。

工業(yè)用乙醇(不含NH4+);所用試劑均為分析純;試驗用水為去離子水。

5 種土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07494、GBW 07415a、GBW 07458、GBW 07414a、GBW 07416a。

樣品1～6分別為江西紅壤土、青海栗鈣土、東北黑鈣土、陜西黑壚土、湖北水稻土、湖南水稻土,酸度分別為pH 3.9,7.5,8.4,6.1,6.3,4.2。

1.2 試驗方法

當(dāng)土壤樣品顯酸性或中性(p H≤7.5)時,取2.00 g樣品于50 mL離心管中,用1 mol·L-1乙酸銨溶液沖洗至土壤無結(jié)塊,并定容至50 mL,超聲6 min。當(dāng)土壤樣品顯堿性(p H＞7.5)時,取2.00 g樣品于100 mL 燒杯中,加入1 mol·L-1氯化銨溶液50 mL,蓋上表面皿,在電爐上煮沸,直至表面皿上蒸出的水的酸度達(dá)到pH 7時(依此判斷氨已煮盡)停止煮沸。將煮好的樣品轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中,加入1 mol·L-1乙酸銨溶液,超聲6 min。在布氏漏斗上鋪上中性定性濾紙(直徑9 cm),啟動抽濾模式,將超聲好的樣品倒在布氏漏斗上,用乙醇40 mL洗滌沉淀1 次,再重復(fù)洗滌3 次,直至無NH4+洗出(用納氏試劑檢測)時停止抽濾。將沉淀和濾紙全部轉(zhuǎn)移至蒸餾消化管中,加入一勺固體氧化鎂試劑(約1 g)。將消化管加載在全自動凱氏定氮儀上,輸入鹽酸溶液濃度(0.05 mol·L-1)、硼酸吸收液用量(20 mL)、土壤稱樣量(2.00 g)和蒸餾時間(5.0 min),記錄儀器顯示的最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時間的選擇

按照試驗方法分析3種土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07494、GBW 07415a、GBW 07458,以考察超聲時間分別為0,2,4,6,8,10 min時對陽離子交換量的影響,結(jié)果見表1。

由表1可知,當(dāng)超聲時間為4～10 min時,測定值變化不大,且均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)?？紤]到檢測效率等因素,試驗選擇超聲時間為6 min。

表1 超聲時間對陽離子交換量的影響Tab.1 Effect of ultrasound time on cation exchange capacity

2.2 乙醇用量及洗滌次數(shù)的選擇

以GBW 07458 為例,試驗比較了定氮儀廠家推薦方法(洗滌3次,每次用80 mL 乙醇)及本方法(洗滌4次,每次用40 mL 乙醇)對沉淀的洗滌效果。結(jié)果顯示,兩種方法均可將NH4+清洗干凈?？紤]到少量多次原理及節(jié)約乙醇使用量等因素,試驗選擇乙醇用量為40 mL,洗滌次數(shù)為4次。

2.3 蒸餾時間的選擇

以GBW 07458 為例,試驗考察了蒸餾時間分別 為0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0 min時對陽離子交換量的影響,結(jié)果見圖1。

由圖1可知,當(dāng)蒸餾時間在2.0～5.0 min內(nèi)時,測定值變化不大,且均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。為了使氨氣充分蒸出,試驗選擇的蒸餾時間為5.0 min。

圖1 蒸餾時間對陽離子交換量的影響Fig.1 Effect of distillation time on cation exchange capacity

2.4 檢出限

按照試驗方法重復(fù)分析樣品空白7次,參考文獻(xiàn)[11]計算檢出限(3.143s),所得結(jié)果為0.083 cmol·L-1。

2.5 精密度與準(zhǔn)確度試驗

按照試驗方法對不同酸度的土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07414a、GBW 07416a、GBW 07458重復(fù)分析5次,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度與準(zhǔn)確度試驗結(jié)果(n＝5)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝5)

由表2可知,酸性和堿性土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),且其RSD 均小于5.0%,說明方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。

2.6 方法比對

為了確認(rèn)本方法對不同地區(qū)、不同種類土壤的適用性,按照試驗方法分析土壤樣品1～6,每種樣品重復(fù)測定5 次,計算測定值的RSD。同時按照LY/T 1243-1999(玻璃棒攪拌-離心分離-萬用爐蒸餾-手工滴定)進(jìn)行測定,計算兩種方法測定值的相對誤差,結(jié)果見表3。

表3 方法比對結(jié)果(n＝5)Tab.3 Results of method comparison(n＝5)

由表3可知,本方法測定值的RSD 小于標(biāo)準(zhǔn)方法的,測定值和標(biāo)準(zhǔn)方法的接近,相對誤差為-1.5%～6.6%。參考文獻(xiàn)[12]對兩種方法進(jìn)行t檢驗,所得t值為0.041 9,小于臨界值(t10,0.95＝2.228),說明兩種方法無顯著性差異。以上結(jié)果表明,本方法的準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法的。

為了進(jìn)一步說明本方法的優(yōu)越性,對本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法的主要分析步驟進(jìn)行比對,結(jié)果見表4。

表4 2種方法主要分析步驟的比對Tab.4 Comparison of the main analysis steps of the two methods

表4 (續(xù))

由表4可知,本方法在離子交換、沉淀洗滌、蒸餾、滴定等分析步驟均有優(yōu)化,不僅降低了勞動成本,提高了檢測效率,還減少實驗室安全隱患,更適合大批量樣品的測定。

本工作以超聲交換-抽濾淋洗-全自動凱氏定氮法測定土壤中陽離子交換量。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確度高、精密度好,適合大批量土壤樣品中陽離子交換量的測定。