魯湞湞，唐超，梁楊，蔡俊豪，魏鵬

自相似雙層結(jié)構(gòu)自修復(fù)超疏水涂層的制備及性能

魯湞湞1，唐超1，梁楊2，蔡俊豪1，魏鵬2

（1.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶市政設(shè)施管理局，重慶 400015）

研究自修復(fù)超疏水復(fù)合涂層的制備工藝及自修復(fù)性能。將環(huán)氧樹脂、中性硅酮膠和疏水納米SiO2混合制得涂料底層，納米SiO2與無水乙醇混合得到涂料面層，采用兩步浸涂法在載玻片表面制備出具有自修復(fù)功能的自相似雙層超疏水涂層。利用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀和接觸角測量儀，對復(fù)合涂層的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)和潤濕性進(jìn)行了表征?？疾炝藦?fù)合涂層的機(jī)械穩(wěn)定性、耐酸堿能力、自清潔能力、耐水沖擊能力和自修復(fù)機(jī)理。制備的雙層超疏水涂層具有良好的超疏水性能和自修復(fù)能力。涂層靜態(tài)水接觸角達(dá)到156°±1.8°，經(jīng)過30個機(jī)械磨損循環(huán)后，表層被徹底破壞露出底層，此時涂層接觸角為125°±1°，通過在130 ℃環(huán)境下加熱1 h，涂層的接觸角達(dá)到157°±1.6°，恢復(fù)超疏水能力；同時，所制備涂層擁有優(yōu)異的耐酸性和自清潔能力，并具有堿性破壞以及水沖擊破壞后的自修復(fù)能力。自相似雙層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使超疏水涂層擁有自修復(fù)能力，有效提高了超疏水涂層的耐磨能力、耐腐蝕能力和耐水沖擊能力。

自修復(fù)；超疏水；復(fù)合涂層；自相似；雙層結(jié)構(gòu)；環(huán)氧樹脂

水的接觸角大于150°、滑動角小于10°的表面被稱為超疏水表面[1]。受鳥類的羽毛[2]、荷葉[3]和水黽的腿[4]的啟發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)制備超疏水表面的兩個主要因素：一是利用低表面能物質(zhì)修飾粗糙表面[5]，二是在疏水表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)[6]。因此，研究人員通過化學(xué)氣相沉積、靜電紡絲、光刻、復(fù)制和自組裝等方法，已經(jīng)制造出各種人造的超疏水表面[7-9]。這些表面在防水、自清潔、防污、防霧、防腐、油水分離等方面，具有巨大的應(yīng)用潛力[10-13]。然而，由于所制備的超疏水表面，其粗糙的表面形態(tài)容易被機(jī)械磨損、與基材的粘附力弱以及對惡劣條件的抵抗力差等原因，導(dǎo)致人造超疏水表面極易受到破壞，嚴(yán)重影響了超疏水材料的廣泛應(yīng)用。

通過對荷葉的研究，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)荷葉會通過再生蠟層來修復(fù)受損部位，使其恢復(fù)超疏水性[14]。自修復(fù)超疏水的出現(xiàn)為進(jìn)一步提高超疏水表面的長期耐久性提供了一種新的方法。通過將自修復(fù)與超疏水結(jié)合起來，可以在涂層被破壞后通過對超疏水性能的恢復(fù)，延長超疏水涂層的壽命[1]。到目前為止，超疏水表面的自修復(fù)方法可以總結(jié)為兩大類：一類是通過促進(jìn)超疏水材料中低表面能物質(zhì)的遷移[15]，使低表面能物質(zhì)移動到受損區(qū)域來再生超疏水性；另一類是通過可逆共價和非共價鍵相互作用實(shí)現(xiàn)的[16]，這些相互作用能夠修復(fù)受損的超疏水表面結(jié)構(gòu)或形狀。Jiang等[17]在不同基材上噴涂結(jié)合了POSS改性的納米SiO2粒子的聚硅氧烷乳液，制造了堅固的自修復(fù)超疏水表面，在經(jīng)過O2等離子處理后失去超疏水性，僅通過高溫加熱即可恢復(fù)涂層的超疏水性。Zhang等[18]通過沸水處理和PDA @ HDTMS納米膠囊沉積，制備出對鋁合金具有優(yōu)異自修復(fù)性能的超疏水表面。然而目前對于超疏水自修復(fù)的研究主要集中在O2等離子破壞后的自修復(fù)[17-18]，關(guān)于機(jī)械破壞后超疏水涂層的自修復(fù)研究相對較少，其工業(yè)化應(yīng)用十分有限，同時制造方法通常復(fù)雜、昂貴且耗時。因此，開發(fā)出一種工藝流程簡單、經(jīng)濟(jì)效益高、能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械破壞后自修復(fù)的超疏水涂層很有必要。

本文通過將環(huán)氧樹脂（EP）、硅酮膠與納米SiO2（nano-SiO2）物理混溶，基于疏水nano-SiO2顆粒低表面能的特性，制得具有自修復(fù)功能的自相似雙層超疏水涂層。其自修復(fù)功能主要體現(xiàn)在當(dāng)表層nano- SiO2層磨損完畢失去超疏水性后，通過加熱使底層EP/硅酮膠/nano-SiO2涂層內(nèi)部的低表面能物質(zhì)硅酮膠/nano-SiO2快速遷移到涂層表面，使底層與表層nano-SiO2層具有相似的疏水成分與結(jié)構(gòu)，恢復(fù)其超疏水性。雙層超疏水涂層的優(yōu)勢在于表層在初始提供超疏水性能的同時能夠起到保護(hù)底層不被破壞的作用，而底層作為粘接劑將表層固定在載玻片上來提高表層的機(jī)械穩(wěn)定性，同時能夠在表層破壞失去超疏水性后通過加熱擁有超疏水性。單層超疏水結(jié)構(gòu)極易被破壞，而通過構(gòu)建雙層結(jié)構(gòu)，可以增加超疏水涂層的使用壽命。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑及器材

試驗(yàn)試劑包括：具有疏水性的nano-SiO2（R972），德國Evonik Degussa公司；環(huán)氧樹脂（E-51）及固化劑（T-31），山東優(yōu)索化工科技有限公司；中性硅酮結(jié)構(gòu)膠，鶴山市宏華實(shí)業(yè)有限公司；無水乙醇，分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；載玻片，鹽城市飛舟玻塑有限公司；去離子水，自制。

試驗(yàn)儀器包括：磁力加熱攪拌器（CJJ78-1），上海梅香儀器有限公司；超聲波清洗槽（DY-10-400DT），重慶東悅儀器有限公司；電子天平（JM-B3002），諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；恒溫烘箱（DHG-90762），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；接觸角測量儀（JC2000C1），上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 超疏水復(fù)合涂層的制備

將環(huán)氧樹脂及其固化劑（(環(huán)氧樹脂)∶(固化劑)=4∶1）加入至無水乙醇中，室溫下經(jīng)磁力攪拌20 min，超聲分散15 min，使環(huán)氧樹脂充分分散在無水乙醇中；再向其加入中性硅酮膠，磁力攪拌30 min；然后加入nano-SiO2（(中性硅酮膠)∶(nano-SiO2)=∶），經(jīng)磁力攪拌10 min，超聲分散10 min充分混溶，得到底層溶液A。將nano-SiO2加入至無水乙醇中，經(jīng)磁力攪拌10 min，超聲分散10 min充分混溶，得到表層溶液B。使用浸涂法在載玻片上均勻涂覆溶液A，常溫固化后，再將載玻片浸入溶液B中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即制得具有自修復(fù)性能的分層超疏水涂層。

1.3 超疏水涂層的性能測試

采用接觸角測量儀測量樣品水接觸角，在樣品不同位置測量5次，取平均值作為測量值。對樣品噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡（S5200，日本Hitachi公司）觀察樣品表面形貌。采用傅里葉變換紅外光譜儀（IR-960，天津瑞岸科技有限公司）檢測樣品表面化學(xué)成分。將樣品放置在50 g砝碼下，在1500目砂紙上以4～5 mm/s勻速拖動，以每滑動10 cm為一個周期，測試樣品水接觸角的變化。將樣品分別置于不同pH值的溶液中，每小時測試樣品水接觸角的變化。將沙塵均勻地放在傾斜的涂層表面，然后將水滴滴在樣品表面，以模擬清潔模型。利用自制水滴裝置模擬雨水沖擊對涂層的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 分層結(jié)構(gòu)

圖1顯示了自相似超疏水涂層分層結(jié)構(gòu)的制備流程。在整個制備過程中，底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層中的nano-SiO2主要功能是產(chǎn)生納米級粗糙度和降低涂層的表面能，通過與硅酮膠中的聚二甲基硅氧烷（PDMS）充分混融，復(fù)合涂層會形成具有相互連接的微/納米孔的分層微觀結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生高度粗糙的超疏水表面。然而，僅有硅酮膠/nano-SiO2的涂層并不具備良好的機(jī)械穩(wěn)定性，故此在硅酮膠/nano- SiO2涂料中通過添加EP來增強(qiáng)涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，復(fù)合涂層中的EP主要起到兩個方面的作用：（1）良好的粘接作用，增強(qiáng)涂層的粘接性能，將涂層牢固地粘接在基底上；（2）保護(hù)復(fù)合涂層中的nano-SiO2，增強(qiáng)了涂層的耐磨能力。表層的超疏水能力是由于nano-SiO2在無水乙醇中充分分散后，通過浸涂在底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層表面，均勻地形成了大量的微/納米乳凸和孔隙，同時EP/硅酮膠/nano- SiO2復(fù)合涂層優(yōu)異的粘接性能，可以將表層牢固地粘接在表面，從而增強(qiáng)表面的機(jī)械穩(wěn)定性?；诖?，即制備了具有自相似雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合超疏水涂層。

2.2 表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察制備的超疏水涂層各層的表面形貌結(jié)構(gòu)。在圖2a1中可以觀察到具有多尺度結(jié)構(gòu)連續(xù)致密的nano-SiO2層，在高放大倍數(shù)SEM圖像中（圖2a2），可以看到許多微/納米乳凸呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻排列，并在其內(nèi)部觀察到了多孔結(jié)構(gòu)（孔徑為15～80 nm），這是由于nano-SiO2顆粒的聚集所致。在經(jīng)過多次機(jī)械磨損后，表層nano-SiO2層損壞，露出底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合層，從圖2b中觀察到底層形貌呈稀疏大孔徑結(jié)構(gòu)（孔徑為40～180 nm），這是由于作為骨架結(jié)構(gòu)的EP的膠結(jié)性能極好，將周圍分散的nano-SiO2團(tuán)聚成大團(tuán)簇，導(dǎo)致nano-SiO2分散不均勻。圖2c為表層破壞后底層EP/硅酮膠/nano- SiO2復(fù)合涂層經(jīng)過130 ℃加熱1 h后的SEM圖，可以觀察到類似圖2b中的大孔徑孔隙消失，大量微/納米尺度的乳凸和孔隙形成（孔徑為30～100 nm），這是因?yàn)榇罅繄F(tuán)聚的nano-SiO2遷移分散所致。根據(jù)Cassie- Baxter模型方程式進(jìn)一步計算分析[19-20]，見式1。

式中：θγ為涂層的表觀接觸角；和分別為固-液和氣-液接觸角；和分別為固-液、氣-液接觸面占復(fù)合接觸面的比例（）。經(jīng)測試，表層破壞后，EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層未加熱和加熱后的接觸角（CA）分別為125°±1°和157°±1.2°，經(jīng)計算，氣-液接觸面占復(fù)合接觸面的比例（）分別為58.37%和88.37%。這表明表層破壞后，加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層表面的微/納米級凸起和孔隙增加（表1）。

圖2 nano-SiO2（a）、表層破壞后加熱前（b）后（c）ep/硅酮膠/nano-SiO2的SEM圖

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜測試結(jié)果如圖3所示。在3400 cm?1附近的吸收峰是—OH的振動吸收峰，這表明樣品可能吸收了空氣中的水分[21]。在860 cm?1附近的吸收峰是Si—CH3中的—CH3對稱拉伸振動[22]。3種曲線都在1080 cm?1和750 cm?1附近出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動峰，說明復(fù)合涂層以Si—O—Si為主鏈結(jié)構(gòu)。對比b、c曲線能夠發(fā)現(xiàn)，c曲線的Si—O—Si吸收峰強(qiáng)度更強(qiáng)，說明經(jīng)過高溫加熱，更多的SiO2分散，生成了更多的Si—O—Si鍵。另外，b、c曲線出現(xiàn)了1450 cm?1附近的峰，這些峰屬于EP主鏈中環(huán)芳的骨架振動[23]。

表1 nano-SiO2、表層破壞后加熱前后ep/硅酮膠/ nano-SiO2復(fù)合涂層的孔隙大小

Tab.1 Pore size of nano-SiO2, unheated EP/silicone sealant/nano-SiO2 after the surface layer is destroyed and EP/silicone sealant/nano-SiO2 heated after the surface layer is destroyed

圖3 nano-SiO2、表層破壞后加熱前后ep/硅酮膠/nano-SiO2的紅外光譜圖

2.4 潤濕性分析

超疏水表面的潤濕性由表面組成以及微觀結(jié)構(gòu)決定。從表2中可以看出，表層nano-SiO2層在室溫下固化后的CA達(dá)到156°±1.8°，經(jīng)過130 ℃高溫加熱后，CA仍為156°±1.8°，這是因?yàn)閚ano-SiO2涂層中許多微/納米乳凸呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻排列，130 ℃高溫對其沒有影響。對于底層復(fù)合涂層，EP添加量對涂層的影響如圖4a所示，當(dāng)EP添加量為0 g時，室溫固化后，CA達(dá)到157°±1.4°，經(jīng)130 ℃高溫加熱后，ca達(dá)到157.5°±1.2°，僅提高0.5°，這是由于無EP的混合涂層即使不經(jīng)過高溫加熱，作為低表面能物質(zhì)的硅酮膠/nano-SiO2也能夠充分分散，大量表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)能夠形成（圖4b）。當(dāng)加入0.8 g EP后，室溫固化后涂層的CA明顯下降，僅達(dá)到125°±1°，經(jīng)過130 ℃高溫加熱后，涂層的CA達(dá)到157°±1.2°，這是因?yàn)樽鳛檎辰咏橘|(zhì)的EP的加入導(dǎo)致部分nano- SiO2在室溫下發(fā)生團(tuán)聚（圖4c），阻礙了低表面能物質(zhì)的遷移，而通過高溫加熱可以提高遷移速度；隨著EP添加量的增加，表層破壞后EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層室溫下固化的CA進(jìn)一步減小，并且當(dāng)EP添加量超過1.2 g后，即使在130 ℃高溫加熱下復(fù)合涂層的CA也無法達(dá)到150°，表明過量的EP使大量的nano-SiO2發(fā)生團(tuán)聚，130 ℃高溫加熱并不能使團(tuán)聚的nano-SiO2全部遷移到涂層表面。

表2 不同環(huán)氧樹脂添加量對涂層水接觸角的影響

Tab.2 Influnce of different amounts of epoxy resin on the water contact angle of the coating

圖4 EP添加量對EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層接觸角的影響（a），室溫固化下硅酮膠/nano-SiO2（b）和表層破壞后ep/硅酮膠/nano-SiO2（c）的SEM圖

2.5 機(jī)械穩(wěn)定性

目前，機(jī)械穩(wěn)定性是阻礙人造超疏水表面發(fā)展的主要障礙[24]。對于大多數(shù)超疏水性表面，機(jī)械穩(wěn)定性的缺乏主要取決于兩個問題：微/納米結(jié)構(gòu)的破壞或低表面能材料的不穩(wěn)定性[25]。相比于單層超疏水涂層，自相似雙層涂層具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性，通過構(gòu)造雙層超疏水涂層來提高機(jī)械穩(wěn)定性，為超疏水涂層的實(shí)際應(yīng)用提供了有效方法。在本文中，進(jìn)行了如圖5a所示的砂紙磨損測試，以進(jìn)一步驗(yàn)證所制備涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。將擁有雙層超疏水結(jié)構(gòu)的載玻片置于50 g砝碼下，并在1500目砂紙上勻速拖動，以每滑動10 cm為一個周期（圖5b）。由圖5c可知，表層nano-SiO2涂層在經(jīng)過10個磨損周期后，CA仍能達(dá)150°±0.8°，30個磨損周期后，CA維持在125°±1°，此時表層nano-SiO2涂層被完全磨損，露出底層EP/硅酮膠/SiO2復(fù)合涂層。隨后，將露出的底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層在130 ℃高溫下加熱1 h后，EP/硅酮膠/ nano-SiO2復(fù)合涂層的CA從125°±1°變成了157°±1.2°，表明涂層恢復(fù)了超疏水能力。為了研究表層破壞后加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，采用相同的方式對其進(jìn)行磨損試驗(yàn)。由圖5d可知，底層超疏水涂層在經(jīng)過20個磨損周期后，其CA仍能達(dá)到150°±1°，并且在經(jīng)過50次磨損周期后，ca仍能達(dá)到130°±1.3°。對比兩層超疏水涂層的滑動角（SA）發(fā)現(xiàn)，EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層的SA比表層SiO2層的SA小，即在更平緩的情況下，EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層的自清潔能力優(yōu)于表層SiO2層。同時發(fā)現(xiàn)EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層隨著磨損周期的增加，CA的下降更平緩，主要原因在于底層EP/硅酮膠/SiO2復(fù)合涂層中的環(huán)氧樹脂增強(qiáng)了涂層的粘附能力，很好地保護(hù)了其中的nano- SiO2。而表層nano-SiO2的機(jī)械穩(wěn)定性主要來源于底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層的優(yōu)異粘附性，因此其機(jī)械穩(wěn)定性相對較弱。

圖5 摩擦磨損試驗(yàn)示意圖（a—b），nano-SiO2（c）、表層破壞后加熱ep/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層（d）的接觸角和滑動角與磨損周期的關(guān)系

2.6 化學(xué)穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步探索所制備表面的化學(xué)穩(wěn)定性，配制了不同pH值的溶液模擬酸堿環(huán)境。將表層nano-SiO2層、表層破壞后未加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層和表層破壞后加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層，分別浸入pH值為2～12的溶液中1 h。如圖6a所示，隨著pH值從2升高到6，表層SiO2層的CA從151°±1.2°升高到154°±1.2°，表層破壞后未加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層的CA從122°±1.4°升高到124°±1.6°，表層破壞后加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層的CA從153°±1.6°升高到156°±1°。其原因可以解釋為涂層表面粗糙度較高，微/納米粗糙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致涂層表面形成氣膜[26]，阻礙了溶液與涂層表面的接觸。將所制備涂層置于pH=2的溶液中進(jìn)一步驗(yàn)證其耐酸性，如圖6b所示，表層nano-SiO2層、表層破壞后未加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層和表層破壞后加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層，在pH=2的溶液中浸泡8 h后，CA分別為150°±1°、121°±1.4°、152°±1.2°，這表明所制備涂層具有良好的耐酸能力。在所得結(jié)果中，pH=7時，CA達(dá)到最大。而在堿性環(huán)境中，3種狀態(tài)下涂層的CA都快速下降，隨著pH值從8升高到12，3種狀態(tài)下涂層的CA分別下降到101°±1.6°、81°±1.4°、108°±1.6°。但是，被堿性溶液破壞的雙層結(jié)構(gòu)超疏水涂層失去超疏水性后，經(jīng)過130 ℃加熱，涂層的超疏水性能夠得到恢復(fù)（圖6d），其CA與加熱時間的關(guān)系如圖6c所示。其原因可以解釋為堿性溶液與涂層表面的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致涂層表面的低表面能物質(zhì)發(fā)生分解，而通過加熱后，涂層內(nèi)部的低表面能物質(zhì)能夠遷移到表面，修復(fù)被破壞的部位。這表明所制備的雙層超疏水涂層擁有在堿性環(huán)境下破壞后的自修復(fù)能力。

2.7 自清潔性能

自清潔是超疏水表面重要的實(shí)際應(yīng)用。圖7a—d所示，將沙塵置于傾斜的nano-SiO2層表面，沙塵很容易被針管噴出的水滴通過滾動作用帶走，并且表面沒有殘留水痕。而從圖7e—h中可以看到，當(dāng)沙塵置于表層破壞后未加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層表面時，沙塵不僅不能被水滴的滾動作用帶走，而且因?yàn)樗蔚恼掣绞股硥m更加牢固地粘在玻璃表面，這表明表層破壞后未加熱EP/硅酮膠/SiO2復(fù)合涂層沒有超疏水自清潔功能。表層破壞后，對EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層進(jìn)行加熱，而后測試其自清潔能力（圖7i—l），發(fā)現(xiàn)表面沙塵能夠輕易地被水滴的滾動作用帶走，這說明經(jīng)過加熱，表層破壞后的EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層具有超疏水自清潔能力。

2.8 耐水沖擊性能

如圖8a所示，通過自制的水沖擊裝置模擬雨水沖擊對所制備超疏水涂層的影響，將浸涂有超疏水雙層結(jié)構(gòu)的載玻片以45°傾斜放置，水流速度設(shè)置為50 μL/s，使水滴從距離涂層20 cm高處墜落沖擊涂層。通過記錄每小時涂層CA的變化（圖8b），發(fā)現(xiàn)所制備的涂層在水沖擊下CA最初呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，3 h后CA緩慢降到148°±1.4°，表明表層nano-SiO2層在持續(xù)的水沖擊作用下逐漸被破壞；此后CA快速下降，經(jīng)過5 h的水沖擊后，CA下降到127°±0.8°；隨著水沖擊時間進(jìn)一步增加，6 h后，CA下降到125°±1°，表明此時表層nano-SiO2層完全被水沖擊破壞而露出底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層。圖8c顯示出經(jīng)過水沖擊破壞后失去表層nano-SiO2層的涂層在130 ℃烘箱內(nèi)加熱后涂層CA的變化，經(jīng)過1 h高溫加熱后，被水沖擊破壞的涂層的CA逐漸恢復(fù)到151°±1.6°。其原因可以解釋為當(dāng)表層nano-SiO2層被水沖擊破壞后，經(jīng)過高溫加熱可使底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層內(nèi)部的低表面能物質(zhì)快速遷移到涂層表面，使涂層恢復(fù)超疏水性能。這表明所制備的雙層超疏水涂層擁有在水沖擊破壞后的自修復(fù)能力。

圖6 不同pH值下接觸角的變化（a），pH=2環(huán)境下接觸角隨浸泡時間的變化（b），被堿性溶液破壞后接觸角恢復(fù)與加熱時間的關(guān)系（c），加熱恢復(fù)前后對比（d）

圖7 nano-SiO2（a—d），表層破壞后加熱前（e—h）后（i—l）ep/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層的自清潔效應(yīng)

圖8 水沖擊裝置圖（a），水沖擊時間對涂層接觸角的影響（b），水沖擊破壞后接觸角恢復(fù)與加熱時間的關(guān)系（c）

2.9 自修復(fù)研究及其機(jī)理

文中具有自相似雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合超疏水涂層的自修復(fù)原理包括兩個方面：（1）自相似結(jié)構(gòu)的形成。具有超疏水性的nano-SiO2提供的低表面能和粗糙結(jié)構(gòu)是雙層超疏水涂層最初超疏水性的來源，當(dāng)表層磨損完畢失去超疏水性后，底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層通過加熱使nano-SiO2遷移到涂層上層，在涂層表面提供大量微/納米尺度的乳凸和孔隙（圖9b），形成與表層nano-SiO2層相似的微觀結(jié)構(gòu)。（2）低表面能物質(zhì)在涂層內(nèi)部的遷移。從圖9a中可以看到，表層被破壞后未加熱的EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層中大孔徑孔隙較多，這是由于環(huán)氧樹脂的加入使nano-SiO2發(fā)生團(tuán)聚，延緩了低表面能物質(zhì)自發(fā)地遷移到表面的過程（圖9c），而經(jīng)過高溫加熱，可以提高低表面能物質(zhì)硅酮膠/nano-SiO2從涂層內(nèi)部遷移到表面的速度（圖9d），使涂層恢復(fù)超疏水性能。

圖9 超疏水涂層自修復(fù)的SEM圖（a—b）、示意圖（c—d）

其自修復(fù)原理還可以利用銀鏡現(xiàn)象[27]反映。如圖10所示，相對于表層破壞后未加熱EP/硅酮膠/nano- SiO2復(fù)合涂層（圖10b），表層nano-SiO2層（圖10a）和表層破壞后加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層表面（圖10c）出現(xiàn)了明顯的銀鏡現(xiàn)象。這是由于表層nano-SiO2層和表層破壞后加熱EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層表面存在大量微/納米尺度的乳凸和孔隙，表面與水之間存在空氣層，故當(dāng)光線經(jīng)過反射后即會出現(xiàn)上述現(xiàn)象。而表層破壞后未加熱EP/硅酮膠/nano- SiO2復(fù)合涂層，由于涂層表面大孔徑孔隙較多，微/納米尺度的乳凸和孔隙較少，導(dǎo)致水浸入涂層內(nèi)部，表面與水之間不能形成空氣層，故沒有銀鏡現(xiàn)象。

圖10 nano-SiO2（a）、表層破壞后加熱前（b）后（c）ep/硅酮膠/nano-SiO2的銀鏡現(xiàn)象

3 結(jié)論

1）自相似雙層結(jié)構(gòu)擁有機(jī)械破壞后的自修復(fù)能力，在表層nano-SiO2層磨損完畢后，僅通過加熱即可使底層EP/硅酮膠/nano-SiO2復(fù)合涂層具有超疏水性，使涂層仍能達(dá)到超疏水要求。

2）雙層涂層具有良好的耐酸性，被堿性溶液破壞而失去超疏水性后，通過130 ℃加熱即可恢復(fù)超疏水性。

3）雙層涂層擁有優(yōu)異的自清潔能力，可以利用水滴的滾動作用將載玻片表面的沙塵帶走，從而實(shí)現(xiàn)自清潔。

4）雙層涂層具有良好的耐水沖擊能力，水沖擊破壞后，能夠通過130 ℃加熱來恢復(fù)其超疏水性。

5）自相似雙層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有利于涂層破壞后的自修復(fù)以及提高機(jī)械穩(wěn)定性，可進(jìn)一步探究其與溫度的關(guān)系、耐紫外性、耐候性等，從而有望在工業(yè)領(lǐng)域?qū)嶋H運(yùn)用。

[1] 喬燕芳, 王利強(qiáng), 劉曉偉. 自修復(fù)超疏水多功能協(xié)同作用涂層研究進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè), 2018, 48(11): 79-87.

QIAO Yan-fang, WANG Li-qiang, LIU Xiao-wei. Research Progress in Self-Healing Superhydrophobic Multifunc-tional Synergistic Coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2018, 48(11): 79-87.

[2] BORMASHENKO E, BORMASHENKO Y, STEIN T, et al. Why do Pigeon Feathers Repel Water? Hydrophobicity of Pennae, Cassie-Baxter Wetting Hypothesis and Cassie- Wenzel Capillarity-Induced Wetting Transition[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 311(1): 212-216.

[3] GUO Zhi-guang, LIU Wei-min. Biomimic from the Super-hydrophobic Plant Leaves in Nature: Binary Structure and Unitary Structure[J]. Plant Science, 2007, 172(6): 1103-1112.

[4] YIN W, ZHENG Y L, LU H Y, et al. Three-Dimensional Topographies of Water Surface Dimples Formed by Superhydrophobic Water Strider Legs[J]. Applied Physics Letters, 2016, 109(16): 163701.

[5] SUN Zheng-guang, LIU Bo, HUANG Shi-qiang, et al. Facile Fabrication of Superhydrophobic Coating Based on Polysiloxane Emulsion[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 102: 131-137.

[6] ZHAO Wei, ZHANG Xiang, TIAN Chun-lai, et al. Analysis of Wetting Characteristics on Microstructured Hydrophobic Surfaces for the Passive Containment CoolingSystem[J]. Science and Technology of Nuclear Installations, 2015, 2015: 652731.

[7] FENG Li-bang, CHE Yan-hui, LIU Yan-hua, et al. Fabrication of Superhydrophobic Aluminium Alloy Surface with Excellent Corrosion Resistance by a Facile and Environment-Friendly Method[J]. Applied Surface Science, 2013, 283: 367-374.

[8] ZANG Jie, YU Si-rong, ZHU Guang, et al. Fabrication of Superhydrophobic Surface on Aluminum Alloy 6061 by a Facile and Effective Anodic Oxidation Method[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 380: 125078.

[9] ZHANG Bin-bin, LI Yan-tao, HOU Bao-rong. One-Step Electrodeposition Fabrication of a Superhydrophobic Surface on an Aluminum Substrate with Enhanced Self- Cleaning and Anticorrosion Properties[J]. RSC Advances, 2015, 5(121): 100000-100010.

[10] ROACH P, SHIRTCLIFFE N J, NEWTON M I. Progess in Superhydrophobic Surface Development[J]. Soft Matter, 2008, 4(2): 224-240.

[11] ZHENG Shun-li, LI Cheng, FU Qi-tao, et al. Deve-lopment of Stable Superhydrophobic Coatings on Alu-minum Surface for Corrosion-Resistant, Self-Cleaning, and Anti-Icing Applications[J]. Materials & Design, 2016, 93: 261-270.

[12] SHANG Qian-qian, ZHOU Yong-hong. Fabrication of Transparent Superhydrophobic Porous Silica Coating for Self-Cleaning and Anti-Fogging[J]. Ceramics Interna-tional, 2016, 42(7): 8706-8712.

[13] CAO Ning, YANG Bai, BARRAS A, et al. Polyurethane Sponge Functionalized with Superhydrophobic Nanodia-mond Particles for Efficient Oil/Water Separation[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 307: 319-325.

[14] VERHO T, BOWER C, ANDREW P, et al. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces[J]. Advanced Materials, 2011, 23(5): 673-678.

[15] ZHOU Hua, WANG Hong-xia, NIU Hai-tao, et al. A Waterborne Coating System for Preparing Robust, Self- Healing, Superamphiphobic Surfaces[J]. Advanced Func-tional Materials, 2017, 27(14): 1604261.

[16] LI Yan-mei, LI Qing, ZHANG Chu-qi, et al. Intelligent Self-Healing Superhydrophobic Modification of Cotton Fabrics via Surface-Initiated ARGET ATRP of Styrene[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 323: 134-142.

[17] ZHAO Run, CHEN Yu, LIU Guo-zhen, et al. Fabrication of Self-Healing Waterbased Superhydrophobic Coatings from POSS Modified Silica Nanoparticles[J]. Materials Letters, 2018, 229: 281-285.

[18] ZHANG Zhi-bin, XUE Feng-xin, BAI Wen-xia, et al. Superhydrophobic Surface on Al Alloy with Robust Dura-bility and Excellent Self-Healing Performance[J]. Surface and Coatings Technology, 2021, 410: 126952.

[19] WANG Jian, CHEN Hong, WANG Xian, et al. Facile Method to Prepare a Transparent Superhydrophobic PET Film[J]. Applied Physics A, 2016, 122(11): 1-7.

[20] HE Zhou-kun, MA Meng, LAN Xiao-rong, et al. Fabri-cation of a Transparent Superamphiphobic Coating with Improved Stability[J]. Soft Matter, 2011, 7(14): 6435.

[21] 許里杰, 魯湞湞, 周建庭. 透明超疏水SiO2/硅酮膠復(fù)合涂層的制備及性能[J]. 精細(xì)化工, 2019, 36(7): 1334-1339.

XU Li-jie, LU Zhen-zhen, ZHOU Jian-ting. Preparation and Properties of Transparent Superhydrophobic SiO2/ Silicone Sealant Composite Coatings[J]. Fine Chemicals, 2019, 36(7): 1334-1339.

[22] LI Da-wei, WANG Hui-yuan, LIU Yan, et al. Large-Scale Fabrication of Durable and Robust Super-Hydrophobic Spray Coatings with Excellent Repairable and Anti- Corrosion Performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 367: 169-179.

[23] WU Xing-hua, ZHAO Xin, HO J W C, et al. Design and Durability Study of Environmental-Friendly Room-Tem-perature Processable Icephobic Coatings[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 355: 901-909.

[24] 王晶, 史雪婷, 馮利邦, 等. 長效超疏水銅表面的構(gòu)建及耐磨性和自清潔性能[J]. 材料導(dǎo)報, 2018, 32(24): 4314-4318.

WANG Jing, SHI Xue-ting, FENG Li-bang, et al. Cons-truction of Long-Acting Superhydrophobic Copper Surface and Its Wear Resistance and Self-Cleaning Perfor-mance[J]. Materials Review, 2018, 32(24): 4314-4318.

[25] LI Si-qi, LIU Xiao-wei, LI Ling, et al. Drag-Reductive and Anti-Corrosive Superhydrophobic Surface Fabricated on Aluminum with Thin PDMS/SiO2Coating[J]. Materials Research Express, 2019, 6(10): 1065a8.

[26] 莊良雨, 李娟, 劉維儀, 等. 新型耐久超疏水墻面涂層的制備與性能評價[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(3): 239-246.

ZHUANG Liang-yu, LI Juan, LIU Wei-yi, et al. Prepara-tion and Performance Evaluation of New Durable Super-hy-drophobic Wall Coatings[J]. Surface Technology, 2021, 50(3): 239-246.

[27] 韋任軒, 薛朝華. 多孔結(jié)構(gòu)耐磨超疏水薄膜的制備及性能[J]. 精細(xì)化工, 2021, 38(5): 914-919.

WEI Ren-xuan, XUE Chao-hua. Preparation and Properties of Wear-Resistant Superhydrophobic Films with Porous Structure[J]. Fine Chemicals, 2021, 38(5): 914-919.

Preparation and Performance of Self-repairing Superhydrophobic Coating with Self-similar Double-layer Structure

1,1,2,1,2

(1. School of Architecture and Construction, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China; 2. Chongqing Municipal Facilities Administration, Chongqing 400015, China)

The work aims to preparation prepare a self-repairing superhydrophobic coating with a self-similar double-layer structure.The epoxy resin, neutral silicone glue and hydrophobic nano-SiO2are mixed to prepare the coating bottom layer. Nano-SiO2is mixed with absolute ethanol to obtain the coating surface layer. A two-step dip coating method is used to prepare a self-healing function on the surface of the slide self-similar double-layer superhydrophobic coating. The microscopic morpho-logy, molecular structure and wettability of the composite coating were characterized by scanning electron microscope, fourier transform infrared spectroscopy and contact angle measuring instrument. The mechanical stability, chemical stability and self- cleaning ability of the composite coating were investigated. The results showed that the prepared double-layer superhydrophobic coating has good superhydrophobic properties and self-repairing ability. The static water contact angle of the coating reaches 156°±1.8°. After 30 cycles of mechanical abrasion, the surface layer is completely destroyed and the bottom layer is exposed. At this time, the coating contact angle is 125°±1°. By heating at 130 ℃ for 1 h, The contact angle of the coating reaches 157°±1.6°, and the superhydrophobic ability is restored; at the same time, the prepared coating has excellent acid resistance and self-cleaning ability, and has the self-repair ability after alkaline damage and water impact damage. In conclusion,the construction of the self-similar double-layer structure enables the superhydrophobic coating to have self-repairing ability, which effectively improves the wear resistance, corrosion resistance and water impact resistance of the superhydrophobic coating.

self-healing; super-hydrophobic; composite coating; self-similar; double structure; epoxy resin

TB17；TB34

A

1001-3660(2022)02-0392-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.040

2021-04-26；

2021-06-24

2021-04-26；

2021-06-24

重慶市技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用發(fā)展專項(xiàng)面上項(xiàng)目（cstc2019jscx-msxmX0209）

Supported by the Chongqing Special Fund for Technological Innovation and Application Development (cstc2019jscx-msxmX0209)

魯湞湞（1985—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)槌杷砻嬷苽洹?/p>

LU Zhen-zhen (1985—), Female, Doctor, Professor, Research focus: preparation of superhydrophobic surface.

魯湞湞, 唐超, 梁楊, 等. 自相似雙層結(jié)構(gòu)自修復(fù)超疏水涂層的制備及性能[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(2): 392-401.

LU Zhen-zhen, TANG Chao, LIANG Yang, et al. Preparation and Performance of Self-repairing Superhydrophobic Coating with Self-similar Double-layer Structure[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 392-401.