杜浩元，趙永祥，彭陽峰，童天中，趙紅亮

（1. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2. 中國昆侖工程有限公司 錦州分公司，遼寧 錦州 121001）

環(huán)戊烯作為一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，可用來生產(chǎn)環(huán)戊醇［1］、環(huán)戊酮［2］、戊二醛［3］、戊二酸［4］等具有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)戊烯的主要方法是通過C5資源獲得環(huán)戊二烯后，在液相狀態(tài)下通過催化劑選擇性加氫制得［5］。環(huán)戊二烯選擇性加氫的核心在于催化劑，好的催化劑應(yīng)具有高活性、高選擇性、穩(wěn)定性好、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)等特點(diǎn)。與鈀系催化劑相比，鎳系催化劑價(jià)格更便宜、抗毒害能力更強(qiáng)、穩(wěn)定性更好［6-9］。近年來，環(huán)戊二烯加氫鎳系催化劑的研究取得了一定的成就。Wang等［10-11］制備的Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑、李澤壯等［12］制備的Ni-Ru/Al2O3催化劑及張一烔等［13］制備的Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑均在環(huán)戊二烯選擇性加氫制環(huán)戊烯中均表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

目前，關(guān)于環(huán)戊二烯加氫的研究主要集中在加氫方法、工藝優(yōu)化和催化劑開發(fā)上，環(huán)戊二烯加氫動力學(xué)的報(bào)道相對較少。反應(yīng)動力學(xué)研究包括本征動力學(xué)和宏觀動力學(xué)，本征動力學(xué)是一種消除了內(nèi)外擴(kuò)散、研究催化劑表面反應(yīng)、描述化學(xué)反應(yīng)本身規(guī)律的動力學(xué)；宏觀動力學(xué)是一種包含流體流動、傳熱、傳質(zhì)等物理因素影響的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)［14-17］。顯然，宏觀動力學(xué)更加符合實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用，具有一定的工業(yè)指導(dǎo)意義。

本工作采用一種鎳系催化劑在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)戊二烯的液相加氫反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣與環(huán)戊二烯的摩爾比（簡稱氫烯比）、液態(tài)空速對反應(yīng)的影響；建立了環(huán)戊二烯加氫宏觀動力學(xué)數(shù)學(xué)模型，并對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行參數(shù)估值與統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，得到模型參數(shù)，為工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

由于環(huán)戊二烯在室溫下容易二聚，本工作所用的環(huán)戊二烯在實(shí)驗(yàn)室通過雙環(huán)戊二烯解聚制備后立即用環(huán)己烷按質(zhì)量比為1∶9的比例稀釋并保存在-15℃的環(huán)境中，在此條件下3 d內(nèi)環(huán)戊二烯的聚合程度不超過3%［18］。雙環(huán)戊二烯：純度85%（w），上海石化化工研究所；環(huán)己烷：純度大于99.5%（w），泰坦科技股份有限公司；氫氣：純度99.999 5%（φ），法國液化空氣集團(tuán)；ZXH200鎳系催化劑：以Al2O3為載體，單質(zhì)鎳為活性組分，莊信萬豐（上海）催化劑有限公司。

1.2 儀器

固定床加氫反應(yīng)器：非標(biāo)產(chǎn)品，合肥至臻機(jī)械科技有限公司。反應(yīng)器核心為一根垂直安裝的內(nèi)徑為10 mm，長700 mm的陶瓷管，可看作平推流反應(yīng)器，陶瓷管外部為三段等溫控制加熱爐，反應(yīng)器還包括控溫裝置、壓力控制裝置、流量控制裝置及相應(yīng)的讀數(shù)顯示裝置。2ZB-2L20A型雙柱塞微量泵：北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司。GC112N型氣相色譜儀：上海儀電分析儀器有限公司，F(xiàn)ID檢測器，JN.SE-30型色譜柱50 m×0.32 mm×0.25 μm。

1.3 工藝流程

首先在流量控制器的控制下由雙柱塞泵將加氫原料打入管路與氫氣混合，經(jīng)過預(yù)熱帶預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器前后端裝填約250 mm的陶瓷球，中間裝填約200 mm的催化劑，催化劑裝在恒溫段，物料在陶瓷球上預(yù)熱后與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物隨后經(jīng)冷凝管降溫后收集于氣液分離罐，取樣時(shí)將穩(wěn)定液放入試樣收集罐，排空后取樣分析。溫度由等溫加熱爐控制，通過背壓閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)的壓力。

1.4 分析方法

采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。柱箱的初始溫度為35 ℃，以3 ℃/min的升溫速率升至50 ℃后保持3 min，再以15 ℃/min的升溫速率升至180 ℃后保持3 min，最后以20 ℃/min的升溫速率升至220 ℃后保持5 min，進(jìn)樣溫度160 ℃；檢測器溫度250 ℃。用面積歸一法確定物質(zhì)的含量。

1.5 催化劑的預(yù)處理

該催化劑出廠前活性組分鎳已經(jīng)還原，催化劑已老化，通過處理保證催化劑在室溫環(huán)境下能穩(wěn)定儲存。催化劑使用前需要脫除吸附水，并進(jìn)行預(yù)硫化處理，使催化劑在使用中具有良好的活性與選擇性。

催化劑的干燥：在氫氣流量為200 mL/min、壓力為常壓的條件下進(jìn)行吹掃，開啟床層的程序升溫，初始升溫速率為90 ℃/h，在床層溫度達(dá)到90 ℃時(shí)保持10～20 min，后以15 ℃/h的升溫速率升溫，每升高15 ℃保持10～20 min，床層最終在150 ℃下干燥8 h。

催化劑的預(yù)硫化：以二甲基二硫醚為硫化劑、環(huán)己烷為稀釋劑配制含硫量為50 mg/L的硫化液進(jìn)行預(yù)硫化操作。在硫化溫度35 ℃、壓力1.5 MPa、氫氣流量200 mL/min、液體進(jìn)料流率為30 mL/h條件下硫化時(shí)間16 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性的影響見圖1。從圖1可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，環(huán)戊烯的選擇性逐漸下降，符合一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。在反應(yīng)溫度為50～80 ℃的范圍內(nèi)，環(huán)戊烯的選擇性明顯下降，且低于90%，這主要是因?yàn)闇囟壬?，反?yīng)速率加快，生成的環(huán)戊烯越來越多，競爭吸附加劇，更多的環(huán)戊烯加氫生成環(huán)戊烷。在工業(yè)上，滿足效率的同時(shí)要求產(chǎn)物的純度盡可能高，因此反應(yīng)溫度在40～50 ℃之間最為適宜。

圖1 反應(yīng)溫度對環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of temperature on the hydrogenation of cyclopentadiene.Reaction conditions：2.0 MPa，n(H2)∶n(cyclopentadiene)=1.4，LHSV=3 h-1.

2.1.2 氫烯比

氫烯比對環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性的影響見圖2。

圖2 氫烯比對環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of hydrogen/cyclopentadiene ratio on hydrogenation of cyclopentadiene.Reaction conditions：50 ℃，2.0 MPa，LHSV=3 h-1.

從圖2可看出，隨著氫烯比的增加，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，環(huán)戊烯的選擇性逐漸下降。當(dāng)氫烯比在1.4～3.0之間時(shí)，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率提高較為明顯，且環(huán)戊烯的選擇性能維持在90%以上；而當(dāng)氫烯比大于3.0后，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率提升幅度減少，環(huán)戊烯的選擇性降到90%以下。這是由于環(huán)戊二烯加氫是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，開始時(shí)以環(huán)戊二烯加氫生成環(huán)戊烯為主，當(dāng)氫烯比在低區(qū)間內(nèi)改變時(shí)，氫氣的含量主要影響主反應(yīng)而對副反應(yīng)的影響不明顯；當(dāng)氫烯比在高區(qū)間內(nèi)改變時(shí)，氫氣的含量對于主反應(yīng)來說已經(jīng)過量而對副反應(yīng)的影響加劇。因此，較適宜的氫烯比為2.0～3.0。

2.1.3 反應(yīng)壓力

壓力對環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性的影響見圖3。從圖3可看出，隨反應(yīng)壓力的升高，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，環(huán)戊烯的選擇性逐漸下降。在1.0 ～2.0 MPa壓力范圍內(nèi)，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率從43%提高到71%，環(huán)戊烯的選擇性從97%降低到90%，說明在該區(qū)間內(nèi)壓力對環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率的影響比對環(huán)戊烯的選擇性影響更大。在2.0～2.7 MPa壓力范圍內(nèi)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提升緩慢，環(huán)戊烯選擇性下降明顯。這是由于環(huán)戊二烯加氫是分子數(shù)減少的反應(yīng)，增大壓力有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，且隨著壓力的增加，反應(yīng)液的氫氣含量增加，更多的環(huán)戊烯發(fā)生了加氫反應(yīng)。因此，較適宜的壓力為1.6 ～2.0 MPa。

圖3 壓力對環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of pressure on the hydrogenation of cyclopentadiene.Reaction conditions：50 ℃，n(H2)∶n(cyclopentadiene)=3，LHSV=3 h-1.

2.1.4 液態(tài)空速

液態(tài)空速對環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性的影響見圖4。從圖4可看出，隨液態(tài)空速的增加，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率下降，在液態(tài)空速大于3 h-1時(shí)，環(huán)戊烯的選擇性沒有明顯的變化。這是由于液態(tài)空速增大，環(huán)戊二烯與催化劑的接觸時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率降低，而環(huán)戊二烯奪取的氫氣能力變強(qiáng)，環(huán)戊烯的選擇性增加。因此，較適宜的液態(tài)空速為2～3 h-1。

圖4 進(jìn)料液態(tài)空速對環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of LHSV on the hydrogenation of cyclopentadiene.Reaction conditions：50 ℃，2.0 MPa，n(H2)∶n(cyclopentadiene)=3.

2.2 宏觀動力學(xué)

2.2.1 動力學(xué)模型的建立

在環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)體系中，環(huán)戊二烯除了生成環(huán)戊烯之外還會發(fā)生其他反應(yīng)，如環(huán)戊二烯深度加氫生成環(huán)戊烷、環(huán)戊二烯二聚或三聚、二聚物雙環(huán)戊二烯加氫生成二氫雙環(huán)戊二烯或四氫雙環(huán)戊二烯?？紤]到原料中的二聚物含量極低且在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間較短，可認(rèn)為體系中主要發(fā)生式（1）的反應(yīng)。

為了考察環(huán)戊二烯液相加氫的宏觀動力學(xué)，模型采用較簡單、便于指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用的冪函數(shù)形式。影響環(huán)戊二烯液相加氫的因素包含：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫烯比與液態(tài)空速，因此，建立的動力學(xué)模型如下：

綜上，需要確定的動力學(xué)參數(shù)有A1，Ea1，a，b，c，A2，Ea2，d，e，f。2.2.2 模型參數(shù)估值

式（2），（3），（6），（7）及反應(yīng)器的入口條件組成了一階常微分方程的初值問題。通過給定動力學(xué)模型參數(shù)的初值并采用合適的數(shù)值積分方法就可以得到反應(yīng)器出口的組成情況，然后將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比，以一定的優(yōu)化算法優(yōu)化修正參數(shù)直至滿足設(shè)定的精度，最后得到模型參數(shù)的擬合值。根據(jù)環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用龍格-庫塔法對式（2），（3），（6），（7）求解，并運(yùn)用列文伯格-馬夸爾特法對參數(shù)估值［19］，得到動力學(xué)模型參數(shù)。

將環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷摩爾分?jǐn)?shù)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值偏差的平方和作為優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)：

2.2.3 模型驗(yàn)證

將環(huán)戊二烯與環(huán)戊烯視為關(guān)鍵組分，對宏觀動力學(xué)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，ρ2為決定性指標(biāo)，是度量回歸值總偏離大小的參數(shù)，ρ2的值越大，模型就越可靠，ρ2表達(dá)式為：

F為回歸均方與模型計(jì)算誤差均方和之間的比值，表達(dá)式為：

非線性擬合中，當(dāng)ρ2＞0.9，F(xiàn)＞10F0.05（10，11）即表明模型可以較好地預(yù)示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率與環(huán)戊烯選擇性的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差見圖5。圖中對角線表示計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值等值，上方的點(diǎn)表示計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值大，下方的點(diǎn)表示計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值小。

模型方程的r1與r2的ρ2＞0.9，F(xiàn)＞10F0.05（10，11）。由圖5可得，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率與環(huán)戊烯的選擇性的模型計(jì)算值分布在對角線附近，平均偏差在10%以內(nèi)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。綜上，在溫度為20～80 ℃、反應(yīng)壓力為1.0～2.7 MPa、氫烯比為1.4～6.0、液態(tài)空速為2～7 h-1條件下，得到的動力學(xué)模型適用可信。

圖5 環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對比Fig.5 Comparison between the calculated value and experimental value of cyclopentadiene conversion and cyclopentene selectivity.

3 結(jié)論

1）ZXH200鎳系催化劑催化的環(huán)戊二烯液相加氫反應(yīng)適宜的條件為：反應(yīng)溫度40～50 ℃、反應(yīng)壓力1.6 ～2.0 MPa、氫烯比2.0～3.0、液態(tài)空速2～3 h-1。

2）在適宜的反應(yīng)條件內(nèi)，ZXH200鎳系催化劑催化環(huán)戊二烯選擇性加氫可使用冪函數(shù)形式的宏觀動力學(xué)模型進(jìn)行描述，該宏觀動力學(xué)模型是適用可信的。

符 號 說 明