哈爾滿堿分子光譜的密度泛函理論研究

陳玉鋒，關(guān)皓月，邵長(zhǎng)斌，姜 力

(牡丹江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，牡丹江 157011)

1 引 言

咔啉類化合物包含一個(gè)三環(huán)吡啶并(3,4-b)吲哚結(jié)構(gòu)，β-咔啉類化合物中吡啶環(huán)中氮原子在2位，故哈爾滿堿(Harmane)歸屬于β-咔啉類生物堿，β-咔啉類生物堿廣泛分布于自然界的動(dòng)植物中，由于β-咔啉類化合物具有廣泛的藥理和生理活性，包括抗癌、抗病毒、抗高血壓、抗氧化等，因而被大量人工合成，并得到廣泛應(yīng)用[1-5].

Canamares等[6,7]使用DFT理論研究了幾種哈爾滿堿分子的拉曼光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜，并指出了這幾種分子和Ag增強(qiáng)基底之間的吸附方式.

對(duì)于哈爾滿堿分子紅外光譜、振動(dòng)方式的指認(rèn)、前線軌道、激發(fā)態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)的理論研究未見報(bào)道.本文采用密度泛函理論，M062X/6-31g(d)水平上計(jì)算了哈爾滿堿分子的紅外光譜，并和實(shí)驗(yàn)采集的紅外光譜進(jìn)行了對(duì)比，利用VEDA4軟件對(duì)哈爾滿堿分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)歸屬[8]，并結(jié)合TDDFT計(jì)算結(jié)果分析了哈爾滿堿分子的吸收光譜和激發(fā)態(tài).

2 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)

首先采用Gaussian09量子化學(xué)程序包[9]，M062X/6-31g(d)基組水平上對(duì)哈爾滿堿分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.并進(jìn)行頻率計(jì)算，IR做圖時(shí)頻率校正因子為0.947[10]，前線分子軌道、振動(dòng)歸屬分析和分子靜電勢(shì)分析借助于Gauss View 6.0程序完成.哈爾滿堿分子購于aladdin化學(xué)試劑公司(樣品純度為95%)，紅外實(shí)驗(yàn)光譜采集采用賽默飛世爾公司的is10傅里葉紅外光譜儀.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

使用DFT理論M062X/6-31g(d)水平下對(duì)哈爾滿堿分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，計(jì)算結(jié)果中未出現(xiàn)虛頻，說明優(yōu)化得到的哈爾滿堿分子為穩(wěn)定構(gòu)型.分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

哈爾滿堿分子由24個(gè)原子組成，優(yōu)化結(jié)果表明除了甲基上的3個(gè)氫原子外哈爾滿堿其余原子均在一個(gè)平面上，故哈爾滿堿分子的結(jié)構(gòu)為近平面的.哈爾滿堿分子上的吡啶環(huán)中兩個(gè)C-N的鍵長(zhǎng)分別為0.1346 nm、0.1328 nm，而吡咯環(huán)中C-N的鍵長(zhǎng)為0.1382 nm.

3.2 哈爾滿堿的譜帶振動(dòng)與歸屬

表1列出了哈爾滿堿分子振動(dòng)模式中主要的特征峰的未矯正頻率和矯正頻率，以及紅外振動(dòng)強(qiáng)度和振動(dòng)歸屬.圖2中a為理論計(jì)算得到的紅外光譜圖、b為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的哈爾滿堿分子的紅外光譜圖，對(duì)400 cm-1至1800 cm-1頻率范圍內(nèi)的特征峰進(jìn)行了指認(rèn)和歸屬，主要的振動(dòng)模式有：1629 cm-1歸屬于C-C伸縮和C-H面內(nèi)彎曲.在1577 cm-1歸屬于吡啶環(huán)上18號(hào)N原子與鄰位C原子伸縮振動(dòng)、C-C伸縮振動(dòng)、C-C-C面內(nèi)彎曲振動(dòng).1483 cm-1處歸屬于C-C伸縮振動(dòng)、C-H面內(nèi)搖擺振動(dòng)和23號(hào)N原子與24號(hào)H原子面內(nèi)彎曲振動(dòng).1441 cm-1處歸屬于C-C伸縮振動(dòng)、H-C-C面內(nèi)彎曲振動(dòng)和甲基C-H鍵的剪式振動(dòng).在1405 cm-1處歸屬于N23-C8伸縮振動(dòng)、C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C-C-N面內(nèi)彎曲振動(dòng).1296 cm-1處歸屬于C-C伸縮振動(dòng)、C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C-C-C面內(nèi)彎曲振動(dòng).在1248 cm-1處歸屬于C-C伸縮振動(dòng)、23號(hào)N原子與8號(hào)C原子伸縮振動(dòng).950 cm-1處歸屬于甲基的面外彎曲振動(dòng)和H-C-C面內(nèi)彎曲振動(dòng).在805 cm-1、761 cm-1、734 cm-1、721 cm-1處都?xì)w屬于C-H的面外彎曲振動(dòng).在565 cm-1歸屬于C-C伸縮振動(dòng)、C-C-C面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C-C-N面內(nèi)彎曲振動(dòng).

表1 哈爾滿堿計(jì)算頻率、振動(dòng)歸屬

3.3 哈爾滿堿分子的表面靜電勢(shì)

分子周圍某點(diǎn)的表面靜電勢(shì)(Molecular electrostatic potential)是指從無窮遠(yuǎn)處的一個(gè)單位正電荷移動(dòng)到該點(diǎn)時(shí)做的功.靜電勢(shì)對(duì)于考察分子間靜電相互作用、預(yù)測(cè)分子凝聚相性質(zhì)、預(yù)測(cè)反應(yīng)位點(diǎn)等方面有重要意義[11,12].靜電勢(shì)是由體系電荷分布直接決定的，靜電勢(shì)圖上不同顏色代表不同的電荷分布，靜電勢(shì)圖藍(lán)色區(qū)域代表負(fù)電性集中區(qū)域，容易吸附親電試劑、紅色區(qū)域?yàn)檎娦约袇^(qū)域，容易吸附親核試劑.從哈爾滿堿分子靜電勢(shì)圖(圖3)可以看，哈爾滿堿分子有9個(gè)極大值點(diǎn)，極大值為24號(hào)H原子，極大值的能量為51.322 kcal/mol，有7個(gè)極小值點(diǎn)，極小值點(diǎn)的位置是18號(hào)N原子，極小值能量為-38.804 kcal/mol.

3.4 哈爾滿堿分子的前線軌道分析

分子軌道及其性質(zhì)、能量、前線電子密度對(duì)于物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的位點(diǎn)等都具有重要意義.分子軌道中的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbitals ,HOMOs)和最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)及其能級(jí)差常用來判斷分子的穩(wěn)定性、化學(xué)活性等性質(zhì)[13,14].如圖4所示為哈爾滿堿分子的 HOMO、LUMO軌道，能級(jí)差為6.76 eV，HOMO-LUMO能級(jí)間電子躍遷的激發(fā)線波長(zhǎng)λ=293.92 nm.

3.5 哈爾滿堿分子吸收光譜和激發(fā)態(tài)

哈爾滿堿分子的TDDFT激發(fā)態(tài)計(jì)算所得到的吸收光譜圖如圖5所示，a為在氣相條件下哈爾滿堿分子光譜理論計(jì)算的吸收波長(zhǎng)為206.15 nm、b為以水為溶劑的哈爾滿堿分子理論計(jì)算的吸收波長(zhǎng)為222.88 nm、c為以乙醇為溶劑的哈爾滿堿分子理論計(jì)算的吸收波長(zhǎng)為223.06 nm，d為以四氯化碳為溶劑的哈爾滿堿分子理論計(jì)算的吸收波長(zhǎng)為223.27 nm，e為乙醇溶液實(shí)驗(yàn)獲得的紫外吸收波長(zhǎng)為292 nm.可以看出隨著溶劑極性的降低，吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論，M062X/6-31g(d)水平上對(duì)哈爾滿堿分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及頻率計(jì)算，繪制了哈爾滿堿分子的紅外光譜，和實(shí)驗(yàn)采集的紅外光譜進(jìn)行了比對(duì)，具有較好的一致性，結(jié)合勢(shì)能函數(shù)分布，采用VEDA4程序?qū)枬M堿分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)和歸屬.繪制了分子的前線軌道，前線軌道能級(jí)差為6.76 eV，HOMO-LUMO能級(jí)間電子躍遷的激發(fā)線波長(zhǎng)λ=293.92 nm.分子靜電勢(shì)分析結(jié)果表明哈爾滿堿分子有9個(gè)極大值點(diǎn)，極大值點(diǎn)是24號(hào)H原子，極大值能量為51.322 kcal/mol，有7個(gè)極小值點(diǎn)，極小值點(diǎn)的位置是18號(hào)N原子，極小值能量為-38.804 kcal/mol.采用TDDFT方法計(jì)算了該分子在不同溶劑條件下的紫外吸收光譜和激發(fā)態(tài).采用含時(shí)密度泛函理論對(duì)哈爾滿堿分子進(jìn)行了激發(fā)態(tài)分析計(jì)算，結(jié)果表明隨著溶劑極性的降低，吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移.為研究哈爾滿堿分子的電子結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和分子識(shí)別提供了理論依據(jù).