熊明姚，文杜林，張 苗，蘇 欣

( 伊犁師范大學(xué) 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室，伊寧 835000)

1 引 言

早在1994 年理論上便預(yù)測了氮化硼納米管的存在［1］，于1995 年在實驗上合成［2］.氮化硼納米管和碳納米管理論結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在一個類石墨層上，相互交替的B 原子和N 原子完全取代C 原子，其中原子間距幾乎沒有改變，兩者均具有手性，但在電學(xué)方面的性質(zhì)兩者具有很大差異［3］.理論計算表明氮化硼納米管不論其直徑和手性如何變化，都有著大體一致的帶隙寬度且呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)［4］.而碳納米管帶隙寬度會很敏感地隨著納米管的直徑和手性發(fā)生變化，表現(xiàn)出從金屬到半導(dǎo)體的性質(zhì)［5，6］.與碳納米管相比，氮化硼納米管具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、耐高溫、抗氧化等性能［7］，在儲氫［8］、傳感器［9，10］和陶瓷復(fù)合材料［11］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.

已經(jīng)開發(fā)了各種方法來調(diào)整氮化硼納米管的電子結(jié)構(gòu)，包括物理方法，如施加電場［12］或采取應(yīng)變［13］，或化學(xué)方法包括摻雜［14］，引入缺陷［15］，表面改性［16］，等.Zhao 等［17］通過氮化硼納米管吸附不同芳香分子發(fā)現(xiàn)，納米管吸附C8N2O2Cl2和C12N4H4實現(xiàn)了p 型半導(dǎo)體; 而吸附C10H8、C14H10和C20N4H14時則表現(xiàn)出n 型半導(dǎo)體特性.Xiang 和Zhou 等［18］發(fā)現(xiàn)氟原子在硼位點的吸附比在氮位點的吸附更穩(wěn)定.吸附了氟原子的氮化硼納米管為p 型半導(dǎo)體.Yuri 等［19］計算了Al、P、Ga、As、In 和Sb 摻雜的( 5，5) 氮化硼納米管的電子結(jié)構(gòu)，計算得到的態(tài)密度表明，在氮化硼納米管的帶隙中形成了中間帶隙態(tài)，從而導(dǎo)致了帶隙的變窄，導(dǎo)電性能增強(qiáng).就目前而言，少有對氮化硼納米管n 型，p 型摻雜特性的理論研究，摻雜可以有效地調(diào)整氮化硼納米管的電子結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍.而獲得n 型和p 型氮化硼納米管對于在納米尺度電子器件中的應(yīng)用是非常重要的.所以，本文利用基于密度泛函理論( DFT) 的第一性原理對鉻，銀摻雜和鉻氧共摻雜氮化硼納米管的n 型和p 型特性以及調(diào)節(jié)納米管的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)提供一定的理論實踐.

2 理論模型與計算方法

采用(6，0) 氮化硼納米管的原胞，建立共包含48 個原子的1 ×1 ×2 超胞.為避免相鄰納米管之間的影響，超胞間的間距設(shè)為1 nm.本文采用基于密度泛函理論的Materials Studio 軟件中的CASTEP［20］模塊完成.迭代時收斂精度為1 ×10-5eV/atom，作用到原子上的力小于0.3 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，最大位移收斂精度為1 ×10-4nm.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化中截斷能選取540 eV，電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似( Generalized gradient approximation，GGA) 的PBE［21］方案處理( Perdow Burke Emzerhof，PBE) ，最外層電子和離子實之間的相互作用勢選擇超軟贗勢( Ultrasoft pseudopotential，USP) ，在布里淵區(qū)積分采用1 ×1 ×7 的Monkhost-Pack 型K 點網(wǎng)格進(jìn)行迭代設(shè)置.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化結(jié)果

圖1 (6，0) 氮化硼納米管的模型Fig.1 (6，0) Model of boron nitride nanotubes

為了比較摻雜對氮化硼納米管性質(zhì)的影響，本文對(6，0) 氮化硼納米管進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.計算得到的各類鍵長和禁帶寬度如表1 所示.在氮化硼納米管中，B 原子和N 原子形成兩種不同的B-N 鍵，一種是與納米管的c 軸平行的鍵，用r1表示，另一種是不與c 軸平行的鍵，用r2表示; 從表1 可以看出，r1和r2的計算結(jié)果與文獻(xiàn)值相比誤差控制在1 %以內(nèi).Eg為禁帶寬度，材料的Eg可定義為最高占據(jù)軌道( HOMO) 和最低空軌道( LUMO) 的差值，通過軌道分析得到Eg為2.83 eV，與相關(guān)研究結(jié)果一致.

表1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果Table 1 Geometry optimization results of BN nanotubes

3.2 本征氮化硼納米管的電子結(jié)構(gòu)

為比較和分析摻雜對( 6，0) 氮化硼納米管電子結(jié)構(gòu)的影響，如圖2 所示，先計算了純氮化硼納米管的電子結(jié)構(gòu).圖2( a) 能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果表明氮化硼的帶隙較大，價帶頂以及導(dǎo)帶底均處于布里淵區(qū)的G 點處，且同其他布里淵區(qū)的高對稱點相比較，G 點帶隙最小，表明(6，0) 氮化硼納米管是直接帶隙半導(dǎo)體材料.(6，0) 氮化硼納米管的價帶分上下兩部分，價帶頂由N -2p 占據(jù)，上價帶主要由B -2s 和2p 態(tài)和N -2p 態(tài)貢獻(xiàn)，同時也有少量的N -2s 態(tài)構(gòu)成.下價帶主要由B-2s 和2p 態(tài)以及N-2s 態(tài)貢獻(xiàn)，也有極其少量的N-2p 態(tài)貢獻(xiàn)，它們在-18 eV 至-13 eV 能量區(qū)域內(nèi)擁有較強(qiáng)的局域性.在2.5 eV 至8 eV的導(dǎo)帶部分，主要由N -2p 以及B -2p 態(tài)貢獻(xiàn)，少量的N-2s 以及B-2s 態(tài)貢獻(xiàn).

圖2 本征氮化硼納米管體系: ( a) 能帶圖，( b) 態(tài)密度圖.Fig.2 Pure BN nanotubes system: ( a) band diagram，( b) state density diagram.

3.3 Cr 和Ag 摻雜氮化硼納米管的電子結(jié)構(gòu)

圖3 是Cr 和Ag 摻雜( 6，0) 氮化硼納米管的能帶結(jié)構(gòu)和能態(tài)密度圖.計算所得Cr 摻雜的帶隙為1.97 eV，Ag 摻雜為2.40 eV.對比本征體系，帶隙有所降低，帶隙得到了很好的調(diào)節(jié)，導(dǎo)電性能顯著提高.從圖3( a) 能帶結(jié)構(gòu)可以看出，相較于本征體系來說，Cr 摻雜氮化硼納米管的導(dǎo)帶底貫穿費(fèi)米能級，在費(fèi)米能級附近形成雜質(zhì)能級，Cr-3d 態(tài)形成的峰值較高，且基本位于費(fèi)米能級之上，所以將重新影響到整個體系的態(tài)密度分布，是典型的n 型特性半導(dǎo)體材料.可以看出單摻納米管體系在費(fèi)米能級的多余的空穴載流子主要由Cr-3d 和N -2p 態(tài)提供.而從圖3( c) 的能帶結(jié)構(gòu)可以看出，Ag 摻雜氮化硼納米管的價帶頂穿過費(fèi)米能級形成簡并態(tài)，再從分波態(tài)密度可以看出，這主要是Ag-4d 態(tài)和N-2p 態(tài)雜化產(chǎn)生的結(jié)果，表現(xiàn)出典型的p 型半導(dǎo)體特性.

圖3 Cr 摻雜氮化硼納米管: ( a) 能帶圖，( b) 態(tài)密度圖.Ag 摻雜氮化硼納米管: ( c) 能帶圖，( d) 態(tài)密度圖.Fig.3 Cr-doped BN nanotubes system: ( a) Band diagram，( b) State density diagram.Ag-doped BN nanotubes system: ( c) Band diagram，( d) State density diagram.

3.4 Cr-O 摻雜氮化硼納米管的電子結(jié)構(gòu)

圖4 為Cr -O 共摻(6，0) 氮化硼納米管的能帶結(jié)構(gòu)和能態(tài)密度圖.計算所得帶隙值為2.40 eV，同樣低于本征態(tài)，但高于單摻體系，共摻體系仍是直接帶隙半導(dǎo)體材料.Cr -O 共摻納米管后，從圖中能夠看出，導(dǎo)帶底同樣穿過費(fèi)米能級在費(fèi)米能級附近產(chǎn)生多余的空穴載流子.在氮化硼納米管的導(dǎo)帶部分，導(dǎo)帶主要由Cr -3d 態(tài)與N-2p 態(tài)雜化形成的，Cr -O 共同摻入使得費(fèi)米能級附近出現(xiàn)很窄的雜質(zhì)能級，該雜質(zhì)能級具有很強(qiáng)的局域性.所以Cr-O 共摻同樣可以實現(xiàn)n 型氮化硼納米管，從而為實驗實現(xiàn)氮化硼納米管的n 型摻雜提供一定的理論支持.

圖4 Cr-O 共摻氮化硼納米管體系: ( a) 能帶圖，( b) 態(tài)密度圖.Fig.4 Cr-O co-doped BN nanotubes system: ( a) Band diagram，( b) State density diagram.

3.5 光學(xué)性質(zhì)分析

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體光學(xué)響應(yīng)函數(shù)一般由復(fù)介電函數(shù)ε( ω)=ε1( ω) + iε2( ω) 表示，ε1和ε2分別表示介電函數(shù)的實部和虛部.吸收系數(shù)則表示波在介質(zhì)中傳播單位距離光強(qiáng)度衰減的百分比，吸收系數(shù)α 同樣可以用ε1和ε2表示:

如圖5 所示純氮化硼納米管、Cr 和Ag 摻雜納米管和Cr -O 共摻納米管體系的介電函數(shù)的實部圖.定義光子能量為零時，介電函數(shù)的實部的函數(shù)值對應(yīng)于體系的靜態(tài)介電常數(shù)，純氮化硼納米管體系的靜態(tài)介電常數(shù)為1.17; Cr 摻雜納米管的靜態(tài)介電常數(shù)為1.32，Cr -O 共摻納米管體系的靜態(tài)介電常數(shù)為1.48，Ag 摻雜納米管的靜態(tài)介電常數(shù)為1.61.Cr -O 共摻納米管體系的靜態(tài)介電常數(shù)比Cr 摻雜納米管體系的靜態(tài)介電常數(shù)大，但摻雜體系均高于本征體系的值，說明摻雜后的極化能力變強(qiáng)，對電荷的束縛能力變強(qiáng)，摻雜體系的光生電場強(qiáng)度變大，光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移變快，靜介電性能有所提高.

圖5 介電函數(shù)實部Fig.5 Real parts of the dielectric functions

圖6 是純氮化硼納米管、Cr 和Ag 摻雜納米管和Cr- O 共摻雜納米管體系的介電函數(shù)虛部圖.虛部數(shù)值越大表明處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多，進(jìn)行下一步躍遷的概率也就越大.在低能區(qū)域單摻納米管體系大于共摻納米管體系，但整體均高于本征納米管.所以，兩種摻雜體系可以發(fā)生躍遷的電子概率多于本征體系，從前面的能帶結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度也能夠得到驗證.純氮化硼納米管、Ag 和Cr 摻雜納米管以及Cr -O 共摻雜納米管體系分別在6.05 eV、5.95 eV、5.78 eV、5.81 eV 處的達(dá)到峰值.在能量處于5 eV 時，摻雜體系的介電函數(shù)虛部數(shù)值低于本征體系.

圖6 介電函數(shù)虛部Fig.6 Virtual parts of the dielectric functions

為了對比光學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系，將吸收光譜圖和介電函數(shù)圖采用相同形式進(jìn)行展開.圖7 是純氮化硼納米管、Cr 和Ag 摻雜納米管和Cr -O共摻納米管體系的吸收光譜圖.相比于本征氮化硼納米管而言，在低能區(qū)域范圍內(nèi)，本征體系與摻雜體系的大小情況基本同前面的分析是一致的.本征氮化硼納米管體系在低能區(qū)域的吸收系數(shù)基本為零，隨著Cr、Ag 和O 雜質(zhì)的摻入，在低能區(qū)域吸收系數(shù)得到了明顯的提升，大約當(dāng)能量達(dá)到5 eV 時，摻雜體系的吸收系數(shù)低于本征體系，可以看出，摻雜并不是對整體的性能進(jìn)行提升，這和前面介電函數(shù)的虛部所分析得出的結(jié)果是一致的，各體系的光學(xué)性質(zhì)之間存在內(nèi)在聯(lián)系.

圖7 吸收光譜Fig.7 Absorption spectra

4 結(jié) 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理對純氮化硼納米管、Cr 和Ag 摻雜、以及Cr -O 共摻納米管的電子結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計算討論，得到結(jié)果: 本征氮化硼納米管的帶隙為2.83 eV，Cr 摻雜和Cr-O 共摻體系相比于本征體系的帶隙明顯降低，摻雜體系實現(xiàn)了氮化硼納米管的n 型摻雜; Ag 摻雜實現(xiàn)了納米管的p 型摻雜.在低能區(qū)域摻雜納米管體系的介電函數(shù)實虛部以及吸收系數(shù)，均高于本征納米管.