李文豪,李行德,任雪嬌
(云南大地豐源環(huán)保有限公司,云南 昆明 650000)
在有色冶金過(guò)程中,開(kāi)采、選礦、冶煉加工等作業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的含砷廢水和含砷煙塵。其中,含砷廢水經(jīng)過(guò)處理,會(huì)產(chǎn)生大量的硫化砷渣,廢渣中的砷化合物對(duì)人體、土壤,以及水體都有很大危害[1-2]。 硫化砷渣不僅總砷含量高,且砷浸出濃度高[3]。根據(jù)GB5085.6-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》,硫化砷渣屬于典型的危險(xiǎn)廢物。
硫化砷渣的穩(wěn)定化固化處理是利用惰性材料包裹住硫化砷渣中的砷,使其擁有良好的密封性,或改變廢渣中砷存在的形式,使其以砷酸鹽等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的形式存在。通過(guò)固化穩(wěn)定使含砷廢渣的化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定,降低了砷的浸出率,滿足長(zhǎng)期堆存而又不會(huì)發(fā)生砷的二次污染的要求[4]。目前,常用的穩(wěn)定化藥劑有:磷酸鹽、硫化物(硫酸亞鐵、硫化鈉等)、氧化物(鐵氧化物、錳氧化物等)、氫氧化物(鐵、鋁氫氧化物及氫氧化鈉等)、石膏及有機(jī)螯合劑等。工業(yè)上常見(jiàn)的固化方法有:石灰固化、水泥固化等方法。
王雷發(fā)現(xiàn),硫酸銅作為穩(wěn)定劑能有效提高硫化砷渣的穩(wěn)定化效率[5]。硫酸銅及硫酸亞鐵作為穩(wěn)定化藥劑的最佳pH值為7~9[6]。本研究以某化工廠金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的硫化砷渣為對(duì)象,采用硫酸銅及硫酸亞鐵作為穩(wěn)定劑,石灰、水泥作為固化劑,高錳酸鉀、重鉻酸鉀、30%過(guò)氧化氫作為氧化劑,分別開(kāi)展穩(wěn)定化固化實(shí)驗(yàn),并對(duì)比分析氧化劑對(duì)硫化砷渣中砷的浸出毒性及穩(wěn)定化固化效果的影響,尋找最佳氧化劑用量,以期為開(kāi)展含重金屬污泥和重金屬污染土壤的穩(wěn)定化固化修復(fù)提供有價(jià)值的參考和借鑒。
本實(shí)驗(yàn)所用的硫化砷渣為某化工廠金屬冶煉過(guò)程中所產(chǎn)生的硫化砷渣。在硫化砷渣中添加氧化劑(高錳酸鉀、重鉻酸鉀、30%過(guò)氧化氫)、穩(wěn)定劑(硫酸銅、硫酸亞鐵)、固化劑(石灰、水泥等),以穩(wěn)定化固化硫化砷渣。
硫化砷渣砷浸出質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。
表1 硫化砷渣砷浸出質(zhì)量濃度
取適量硫化砷渣,加入到水泥凈漿攪拌機(jī)中。加適量清水?dāng)嚢?,保證硫化砷渣處于濕潤(rùn)狀態(tài)。分別依次加入氧化劑、穩(wěn)定化藥劑、固化藥劑進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理。反應(yīng)溫度為常溫,氧化反應(yīng)時(shí)間 30 min,穩(wěn)定化反應(yīng)時(shí)間 45 min,固化反應(yīng)時(shí)間 45 min。待反應(yīng)結(jié)束后置于陰涼通風(fēng)處養(yǎng)護(hù) 48 h,檢測(cè)其浸出毒性指標(biāo)變化情況。實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2。
表2 實(shí)驗(yàn)方案 m/g
氧化劑對(duì)硫化砷渣中砷浸出濃度的影響見(jiàn)表3。
表3 氧化劑對(duì)砷浸出質(zhì)量濃度的影響
由表3看出:在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下,使用氧化劑對(duì)硫化砷渣進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理,砷的浸出質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不使用氧化劑的,且銅和鉻的浸出濃度均達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2019)中的處置標(biāo)準(zhǔn),說(shuō)明氧化劑能顯著降低砷的浸出濃度,降低其浸出毒性,增強(qiáng)對(duì)硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果。
使用氧化劑對(duì)硫化砷渣進(jìn)行氧化,能加速硫化砷渣的溶解和氧化速度,使砷離子均勻分布于體系中,增強(qiáng)了后續(xù)添加穩(wěn)定化藥劑時(shí)對(duì)砷的穩(wěn)定化效果,排除S2-對(duì)后續(xù)反應(yīng)的干擾。同時(shí),氧化劑將毒性較大的As(Ⅲ)氧化為毒性較低的As(Ⅴ),降低了硫化砷渣的危害性。
在氧化劑種類及用量對(duì)硫化砷渣穩(wěn)定化固化的影響實(shí)驗(yàn)中,選用了三種不同種類的氧化劑,分別為30%過(guò)氧化氫、KMnO4、K2CrO7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1 氧化劑種類及用量對(duì)硫化砷渣穩(wěn)定化固化的影響
由圖1看出:高錳酸鉀和重鉻酸鉀對(duì)硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果先隨用量增大而加強(qiáng),當(dāng)添加量繼續(xù)增大時(shí),穩(wěn)定化固化效果反而下降,最佳添加量為10%~15%:重鉻酸鉀最佳添加量為10%,砷浸出質(zhì)量濃度為 4.55 mg/L;高錳酸鉀最佳添加量為15%,砷浸出質(zhì)量濃度為 2.08 mg/L。過(guò)氧化氫隨著添加量的增大,對(duì)硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果逐漸加強(qiáng),當(dāng)添加量為25%時(shí),砷浸出質(zhì)量濃度為 0.003 mg/L,遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物填埋污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598-2019)中規(guī)定的 1.2 mg/L,達(dá)到填埋要求。
本次實(shí)驗(yàn)樣品為某化工廠金屬冶煉過(guò)程中所產(chǎn)生的硫化砷渣,pH<1,砷的浸出濃度較高。在使用氧化劑對(duì)硫化砷渣進(jìn)行氧化處理后,能增強(qiáng)硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果。使用高錳酸鉀、重鉻酸鉀及過(guò)氧化氫作為氧化劑,均能使硫化砷渣的穩(wěn)定化固化效果得到明顯提升。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出:最佳氧化劑為過(guò)氧化氫;使用過(guò)氧化氫氧化硫化砷渣后,加速了硫化砷渣的溶解和氧化速度,使砷離子均勻分布于體系中,排除S2-對(duì)后續(xù)反應(yīng)的干擾,同時(shí)將毒性較大的As(Ⅲ)氧化為毒性較低的As(Ⅴ)。隨后使用硫酸銅、硫酸亞鐵作為穩(wěn)定劑;石灰、水泥等作為固化劑,能保證穩(wěn)定化固化后硫化砷渣的砷浸出濃度低于危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn);同時(shí)探究出過(guò)氧化氫的最佳用量為硫化砷渣質(zhì)量的25%。