王克全

(山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濰坊 261041)

引 言

1 材料與方法

此次課題實(shí)驗(yàn)采用初始濃度為25%的NAP反應(yīng)溶液，并在其中加入一定量的實(shí)驗(yàn)污水，再利用濃度為1%的硫酸與氫氧化鈉對(duì)反應(yīng)溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟為取500mL該混合溶液，將其倒入容量為1L的燒杯中，并投入一定量的ZVI。隨后通過(guò)機(jī)械攪拌的方式對(duì)混入ZVI的混合反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間控制在30min。最后向其中加入一定量的PS，形成ZVI/PS體系即可啟動(dòng)反應(yīng)。需要注意的是，混合反應(yīng)溶液的實(shí)驗(yàn)溫度應(yīng)保持在25℃左右，且所有的實(shí)驗(yàn)操作均需多次重復(fù)，以避免誤差[4-5]。在完成ZVI/PS體系中的降解實(shí)驗(yàn)后，需要對(duì)該體系中的有機(jī)物進(jìn)行濃度檢測(cè)，以判斷NAP在其中的降解效果。LC-2010A高效液相色譜儀在濃度檢測(cè)中具有較好的應(yīng)用效果，可對(duì)ZVI/PS體系中殘留的NAP、降解后形成的硝基苯與苯甲酸等物質(zhì)進(jìn)行精確的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NAP在ZVI/PS體系中的降解效果研究

2.1.1 ZVI/PS體系中不同pH值對(duì)NAP降解效率的影響

降解反應(yīng)一旦開(kāi)始，即需要在3～5min內(nèi)進(jìn)行取樣操作，且將樣品進(jìn)行過(guò)濾處理。在此之后，需要取一定量的濾液倒入樣品瓶，令反應(yīng)即刻終止。完成上述操作后，對(duì)污染物的殘余量進(jìn)行精確的測(cè)定，包括混合反應(yīng)溶液中總的鐵含量、PS余量、生成的二價(jià)鐵離子含量。在不同pH值的實(shí)驗(yàn)條件下，獲取到NAP在ZVI/PS體系中的濃度變化結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同pH值的反應(yīng)溶液對(duì)NAP降解效果的影響Fig.1 Effect of different pH values of the reaction solution on the degradation of NAP

圖1(a)中呈現(xiàn)出在pH值分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0的反應(yīng)溶液中，隨著反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)增多，NAP含量的變化情況。在pH值為11.0的溶液中，NAP含量幾乎不隨著時(shí)間的增多而減少；在pH值分別為9.0、7.0的溶液內(nèi)，NAP的含量逐漸降低，但降低趨勢(shì)緩慢；當(dāng)溶液pH值為5.0時(shí)，NAP含量呈現(xiàn)出較為明顯的下降趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于20min時(shí)逐漸趨于平穩(wěn)；當(dāng)溶液pH值為3.0時(shí)，NAP含量呈指數(shù)式下降的趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10min左右時(shí)，NAP已逐漸被完全降解。這表明酸性溶液對(duì)NAP有著較好的降解效果，且酸性越強(qiáng)，降解效率越高。圖1(b)表示隨著溶液pH值的增加，ZVI/PS體系的降解效率不斷降低，當(dāng)pH=3.0時(shí)，降解效率k值約為0.278 4；當(dāng)pH=5.0時(shí)，k值為0.084 2min-1左右；當(dāng)pH值分別為7.0、9.0、11.0時(shí)，k值分別約為0.008 2min-1、0.006 9min-1、0.002 1min-1。反應(yīng)溶液的pH值對(duì)NAP降解效果的影響還體現(xiàn)在鐵離子的含量變化上，詳見(jiàn)圖2可知。

圖2 不同pH值的反應(yīng)溶液中Fe2+的濃度變化Fig.2 Concentration change of Fe2+ in reaction solution with different pH values

2.1.2 PS與ZVI不同投加量對(duì)NAP降解效率的影響

ZVI/PS體系中氧化劑濃度的高低決定著對(duì)污染物進(jìn)行氧化的效果，該體系中的PS即為氧化劑。此次研究在25℃的實(shí)驗(yàn)條件下，分析在不同PS投加量條件下，ZVI/PS中NAP被氧化降解的程度，其結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

圖3 PS投加量對(duì)NAP降解效果的影響Fig.3 Effect of PS dosage on NAP Degradation

從圖3(a)中來(lái)看，隨著PS投加量的增大，ZVI/PS體系對(duì)NAP的氧化降解效果也在不斷提高。當(dāng)PS投加量為0.1mM時(shí)，在30min的實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，NAP含量隨著實(shí)驗(yàn)的持續(xù)進(jìn)行而呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，但下降幅度較小，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍然保持在0.4以上，表現(xiàn)出較差的降解效果。當(dāng)PS投加量增大到0.2mM或0.3mM時(shí)，NAP含量的下降幅度較為明顯，可降至0.08左右。當(dāng)PS投加量增至0.4mM或0.5mM時(shí)，NAP受到的降解效果極為顯著，其含量可幾乎降至0。這表明PS的投加量與NAP在ZVI/PS體系中受到的降解效果呈正相關(guān)。圖3(b)為不同PS投加量對(duì)降解效率的影響，二者同樣呈正相關(guān)，且當(dāng)PS投加量分別為0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM時(shí)，NAP的降解效率k值分別約為0.028 4min-1、0.073 2 min-1、0.092 0min-1、0.141 6min-1、0.179 2min-1。為進(jìn)一步探究PS投加量對(duì)ZVI/PS降解NAP效果的影響，研究中還對(duì)不同PS投加量下其自身的有效消耗量進(jìn)行分析，詳見(jiàn)圖4。

圖4 不同PS投加量下其自身的有效消耗Fig.4 Effective consumption of PS under different dosages

隨著PS投加量的依次遞增，其有效消耗量也同步增多，能夠在ZVI/PS體系中產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，促進(jìn)該體系氧化降解能力的提高，實(shí)現(xiàn)NAP的有效降解。除此以外，不同ZVI投加量也對(duì)ZVI/PS體系的降解效果具有一定的影響，研究中將ZVI投加量設(shè)置為五個(gè)梯度，將實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為30min，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同ZVI投加量對(duì)NAP降解效果的影響Fig.5 Effect of different ZVI dosages on NAP degradation

圖5(a)中呈現(xiàn)出當(dāng)ZVI投加量分別為0.25mM、0.50mM、0.75mM、1.00mM、1.50mM時(shí)，ZVI/PS體系對(duì)NAP的降解情況。隨著ZVI投加量逐漸增大，NAP的含量不斷降低。若ZVI投加量為0.25mM，降解效果較差，NAP含量的下降幅度較小。若ZVI投加量達(dá)到1.50mM，則NAP的含量會(huì)呈現(xiàn)出陡然下降的趨勢(shì)，ZVI/PS體系的降解效果極好，可在實(shí)驗(yàn)時(shí)間為15min左右時(shí)令NAP含量趨于0。圖5(b)表示不同ZVI投加量下降解效率k值的變化情況，二者同樣呈正相關(guān)，ZVI投加量與圖5(a)中保持一致，在這五個(gè)梯度下k值不斷提升，分別為0.036 8min-1、0.084 2min-1、0.117 8min-1、0.142 3min-1、0.188 4min-1。增大ZVI投加量，有助于保障ZVI/PS體系對(duì)NAP的有效降解。

2.2 NAP在ZVI/PS體系中的降解路徑及中間產(chǎn)物

2.2.1 NAP氧化中間產(chǎn)物的鑒定

(1)

k=15.33M-1s-1

(2)

k< 15.33M-1s-1

(3)

k=7.3×107M-1s-1

(4)

在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中，ZVI可以作為鐵離子源，不斷生成并向反應(yīng)溶液中釋放二價(jià)鐵離子，且釋放速率較慢，在保障二價(jià)鐵離子反應(yīng)所需總量的基礎(chǔ)上，避免出現(xiàn)局部過(guò)量的問(wèn)題。ZVI對(duì)PS進(jìn)行持續(xù)活化處理，令反應(yīng)溶液中源源不斷地產(chǎn)生氧化活性物質(zhì)，進(jìn)而使得NAP得到有效的氧化降解，并產(chǎn)生9種NAP氧化中間產(chǎn)物，如下表所示。

表 NAP的降解氧化中間產(chǎn)物Tab. Degradation and oxidation intermediates of NAP

圖6中除質(zhì)核比為247的OP-246自身以外，還呈現(xiàn)出5種不同質(zhì)核比的主要離子碎片。5種主要離子碎片中均含有兩個(gè)苯環(huán)，但與其所相連的烴各有不同，由左至由，其質(zhì)核比分別為142、157、187、201、219。觀(guān)察圖6所示結(jié)構(gòu)，可推斷出OP-246應(yīng)為2-羥基-2-(6-甲氧基-2-萘基礎(chǔ))丙酸[10]。在NAP的9種氧化中間產(chǎn)物中，OP-158的質(zhì)核比最小，僅為159，其主要離子碎片可能的結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖6 氧化中間產(chǎn)物OP-246的質(zhì)譜圖 與主要離子碎片結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Mass spectrum of OP-246 and structure of major ion fragments

圖7 氧化中間產(chǎn)物OP-158的 質(zhì)譜圖與主要離子碎片結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Mass spectrum of OP-158and structure of major ion fragments

根據(jù)圖7可知，通過(guò)超高效液相色譜-四級(jí)桿飛行時(shí)間-質(zhì)譜技術(shù)對(duì)OP-158進(jìn)行二級(jí)掃描，僅獲取到1種主要離子碎片。該離子碎片的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，由兩個(gè)苯環(huán)與一個(gè)單鍵相連而成，與OP-158相較而言，缺少一個(gè)單鍵及氧原子；其質(zhì)核比為142，低于OP-158的質(zhì)核比。據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可推斷OP-158為2-甲氧基萘。

2.2.2 ZVI/PS體系中NAP的降解路徑

圖8 ZVI/PS體系中NAP的實(shí)際降解路徑圖Fig.8 The actual degradation path of NAP in ZVI/PS system

3 結(jié) 論

3.1 此次課題實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，酸性條件下，ZVI/PS體系中的NAP降解效果較好。反應(yīng)體系中酸堿度的不斷降低對(duì)NAP的降解具有較為顯著的促進(jìn)作用，當(dāng)pH為11.0時(shí)，即反應(yīng)體系為堿性條件，其中NAP的含量幾乎不產(chǎn)生變化；當(dāng)pH值降低至7.0時(shí)，反應(yīng)體系為中性條件，NAP含量呈現(xiàn)出較為緩慢的降低趨勢(shì)；當(dāng)pH降至3.0時(shí)，NAP含量呈指數(shù)式下降。

3.2 在溫度、酸堿度等諸多影響因素均保持一致的條件下時(shí)，隨著ZVI/PS體系中PS投加量或ZVI投加量的不斷增多，NAP含量表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。當(dāng)PS投加量與ZVI投加量分別為1.50mM與0.50mM時(shí)，NAP的降解效率則分別為0.1884,0.1792min-1。

3.3 NAP含量在不斷降低反應(yīng)體系酸堿度、增大PS與ZVI投加量的過(guò)程中，表現(xiàn)出明顯的降低趨勢(shì)。無(wú)論是在酸性條件下，還是增大ZVI與PS的投加量，均可大幅提高降解效率，且ZVI能夠?qū)S起到較好的活化效果，促進(jìn)體系中的羥基化、脫羧等作用進(jìn)行，高效降解NAP。

3.4 本課題在進(jìn)行多次不同量與不同酸堿度的對(duì)比實(shí)驗(yàn)后，分析得出了降解NAP的最佳條件，即pH值為3.0，ZVI投加量為1.50mM，PS投加量為0.50mM。這為有效處理污水中的NAP等化學(xué)有害物質(zhì)提供了一定的參考，能夠?yàn)榄h(huán)境治理貢獻(xiàn)力量，有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。