王思月 王學(xué)志 賀晶晶 張婷婷

摘 要：采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯（GO），并用萘系減水劑（NS）和超聲輔助的方法制備GO分散液，利用掃描電鏡對(duì)GO的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用紫外分光光度法對(duì)GO分散液的分散情況進(jìn)行分析，并對(duì)GO水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：采用NS作為分散劑對(duì)GO溶液進(jìn)行分散，GO和NS的最佳比例為1∶10， GO的最佳摻量為0.05%，GO水泥基復(fù)合材料7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高35.89%和32.00%，7 d和28 d的抗折強(qiáng)度分別提高33.43%和28.00%。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;水泥基材料;抗壓強(qiáng)度;抗折強(qiáng)度;微觀結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TU528 ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2022）2-0102-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.02.024

Study on Preparation and Mechanical Properties of Graphene Oxide Modified Cement-Based Composite

WANG Siyue ? ?WANG Xuezhi ? ?ZHANG Tingting

（Liaoning University of Technology，Jinzhou 121000，China）

Abstract：Graphene oxide （GO） was prepared by modified Hummers method， and GO dispersion was prepared by Naphthalene Superplasticizer （NS） and ultrasound-assisted method，The morphology and structure of GO were characterized by scanning electron microscope， and the dispersion of GO dispersion was analyzed by ultraviolet spectrophotometry，and the mechanical properties of GO cement-based composite materials were studied.The result shows： the best dispersing ratio of GO solution with NS as dispersant is m（GO）∶m（NS）=1∶10，the optimum content of GO is 0.05%， the 7 d and 28 d compressive strengths of GO cement-based composites are increased by 35.89% and 32.00%， and the 7 d and 28 d flexural strengths are increased by 33.43% and 28.00% respectively.

Keywords：graphene oxide;cement-based materials;compressive strength;flexural strength;microstructure

0 引言

水泥基材料由于其成本低、力學(xué)性能強(qiáng)、易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，是目前最普遍應(yīng)用的建筑材料，被廣泛應(yīng)用在建筑工程中。但由于水泥基材料自身質(zhì)量較大、抗彎能力和抗拉伸能力較低、韌性差等諸多缺陷，也限制了水泥基的發(fā)展[1]。為了改善水泥基材料的這些缺點(diǎn)，諸多學(xué)者對(duì)在水泥基中摻入纖維進(jìn)行了研究，如鋼纖維、聚丙烯纖維等，來(lái)提高其強(qiáng)度和韌性[2]。但有國(guó)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在水泥中摻入纖維只能改善水泥基體的強(qiáng)度和韌性，并不能從根本上改善水泥的水化過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有抑制水泥基體中微裂紋的發(fā)展[3]。近幾十年來(lái)，納米材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，有著良好的發(fā)展前景，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者已將納米材料應(yīng)用到水泥混凝土中，研究其對(duì)混凝土的微觀形貌、水泥水化過(guò)程、力學(xué)性能以及耐久性方面的影響[4-5]。隨著人們對(duì)納米材料應(yīng)用于水泥基中的基本理論的認(rèn)知，納米科學(xué)在水泥基復(fù)合材料中已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展[6]。

石墨烯是一種二維平面碳納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電以及導(dǎo)熱性能。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物，其納米片層表面和邊緣上分別有大量羥基、環(huán)氧基、羰基以及羧基基團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)可以使GO在水中更好地分散。GO具有優(yōu)異的力學(xué)性能，多層GO的抗拉強(qiáng)度可以高達(dá)130 MPa[7]。同時(shí)，GO與水泥基體之間有很好的鍵合作用，能更進(jìn)一步地改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，GO可由石墨通過(guò)改進(jìn)Hummers法制備，成本較低，這為其得到廣泛使用打下了良好的基礎(chǔ)。

GO由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，使其在水泥基復(fù)合材料中得到廣泛應(yīng)用，有很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究。張迪等[8]制備了GO水泥基復(fù)合材料，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，水泥基體的抗壓強(qiáng)度提高了22%，抗折強(qiáng)度提高了37%。Fakhim Babak等[9]對(duì)GO水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)GO摻量達(dá)到1.5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度提高了48%?；诂F(xiàn)有研究，本試驗(yàn)通過(guò)改進(jìn)Hummers法制備了GO，并對(duì)GO水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，研究結(jié)果可為GO在建筑土木工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料及設(shè)備儀器

試驗(yàn)中所使用的原材料及試劑如表1所示，所采用的試驗(yàn)儀器如表2所示。

1.2 GO的制備

采用改進(jìn)Hummers法制備GO[10]。首先，量取23 mL濃H2SO4置于燒杯中，將燒杯置于冰水浴中，盡量多加冰，使冰堆積在燒杯周圍。控制溫度不超過(guò)2 ℃，磁力攪拌條件下緩慢加入1 g石墨粉，控制在25～40 min內(nèi)加完，并使用玻璃棒攪拌，使石墨混合均勻。再加入3 g KMnO4，加的同時(shí)采用玻璃棒攪拌，使沾在轉(zhuǎn)子上的KMnO4混合于溶液中，控制在3 h左右加完。加完后再次使用玻璃棒攪拌使其混合均勻，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)1～2 h，以上過(guò)程始終在冰水浴條件下進(jìn)行，然后對(duì)其進(jìn)行超聲分散8～12 h。加入46 mL去離子水，反應(yīng)15 min。再加入120 mL（75～90 ℃）去離子水稀釋，并在攪拌條件下加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液處理混合物中剩余的KMnO4，溶液變成金黃色。趁熱離心，對(duì)沉淀物先用5%稀HCl洗滌2次后，再用大量去離子水以10 000 r/min的速度離心洗滌10 min，去除上清液和底部黑色沉淀，重復(fù)7次直至上清液呈中性，得到GO溶液。

1.3 GO分散液的制備

采用分散劑加超聲輔助的方式對(duì)GO進(jìn)行分散，選擇2種不同種類的分散劑（PC和NS），利用紫外分光光度計(jì)對(duì)其分散液進(jìn)行表征，找出最佳分散效果。采用PC進(jìn)行分散的溶液配比如表3所示，采用NS進(jìn)行分散的溶液配比如表4所示。

1.4 水泥膠砂制備

根據(jù)《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》（GB/T 2419—2005）對(duì)水泥膠砂流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》（GB/T 17617—1999） 對(duì)水泥膠砂的抗壓、抗折強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。使用WDW-300電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行抗壓和抗折強(qiáng)度測(cè)試。水泥采用P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，砂使用最大粒徑為2 mm的分級(jí)河砂。水灰比為0.5，GO摻量（占水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%，配合比如表5所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)采用改進(jìn)Hummers法制得的GO的形貌進(jìn)行表征，得到的氧化石墨烯SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出，GO呈現(xiàn)出多片層結(jié)構(gòu)，且邊界呈不規(guī)則片層，表面光滑。由于氧化官能團(tuán)的存在，邊緣部分呈現(xiàn)出褶皺狀態(tài)。GO片層表面有少許白斑，這可能是因?yàn)槌恋砦镂聪锤蓛簟?/p>

2.2 GO分散液的表征

使用紫外分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行表征，PC的表征結(jié)果如圖2所示，NS的表征結(jié)果如圖3所示，其中，縱坐標(biāo)為相對(duì)吸收強(qiáng)度（Asb）。從圖2中可以看出，使用PC作為分散劑最佳比例為m（GO）∶m（PC）=1∶43;從圖3中可以看出，使用NS作為分散劑最佳比例為m（GO）∶m（NS）=1∶10。

由于兩種分散劑的最佳比例的分散效果幾乎相同，相對(duì)吸收峰都在10左右，而NS的用量比PC的用量少，且成本比PC低，因此，本試驗(yàn)選用NS作為分散劑。

2.3 GO對(duì)水泥基復(fù)合材料抗壓及抗折強(qiáng)度的影響

圖4和圖5分別展示了養(yǎng)護(hù)7 d和28 d齡期，GO摻量不同（0、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%）的水泥膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。從圖4中可以看出，隨著GO摻量的增加，水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)GO摻量為0.05%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，其7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為35.02 MPa和52.73 MPa;與普通水泥砂漿相比，7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了35.89%和32.00%。從圖5中可以看出，隨著GO摻量的增加，水泥膠砂的抗折強(qiáng)度同抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)一樣，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。GO摻量為0.05%的水泥基復(fù)合材料的7 d和28 d抗折強(qiáng)度分別為6.59 MPa和6.63 MPa，相比于普通水泥砂漿，7 d和28 d抗折強(qiáng)度分別提高了33.43%和28.00%。通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以看出，GO對(duì)水泥基復(fù)合材料的早期抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的提高幅度較大。

GO摻量為0.05%時(shí)對(duì)水泥基復(fù)合材料的抗壓和抗折強(qiáng)度提高幅度最大，這是因?yàn)镚O片層在水泥砂漿中具有高分散性。當(dāng)GO摻量適量時(shí)，GO由于其具有較大的比表面積，為水泥水化晶體提供了成核位點(diǎn)，加速了水泥水化進(jìn)程，改善了水泥水化產(chǎn)物C—S—H與GO的大比表面積片層之間的相互作用，提高了GO與水泥砂漿之間的黏結(jié)作用。同時(shí)，GO也充分發(fā)揮了其納米填充作用[11]，填充了孔隙，防止了裂紋的擴(kuò)散，從而提高了水泥基體的力學(xué)性能。

而當(dāng)GO摻量超過(guò)0.05%時(shí)，由于GO片層之間存在范德瓦耳斯力[12]，導(dǎo)致過(guò)量的GO重新團(tuán)聚，在水泥砂漿中的分散性能降低，團(tuán)聚后的GO比表面積減小，表面含氧官能團(tuán)減少，導(dǎo)致其成核作用減弱，從而降低了水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3 結(jié)語(yǔ)

采用改進(jìn)Hummers法制備了GO溶液，并使用PC作為分散劑，采用超聲輔助的分散方式制備了GO分散液，將其摻入水泥砂漿中，研究了不同GO摻量對(duì)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，得出以下結(jié)論。

①通過(guò)對(duì)比PC和NS作為分散劑對(duì)GO的分散情況，得出PC的分散效果比NS的分散效果更好，當(dāng)m（GO）∶m（NS）為1∶43時(shí)，分散效果最佳。

②GO的最佳摻量為0.05%。當(dāng)GO摻量在0～0.05%時(shí)，水泥基復(fù)合材料的抗壓和抗折強(qiáng)度均呈上升趨勢(shì);在摻量為0.05%時(shí)，GO水泥基復(fù)合材料的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高35.89%和32.00%，7 d和28 d抗折強(qiáng)度分別提高33.43%和28.00%。;當(dāng)GO摻量超過(guò)0.05%時(shí)，由于GO重新堆疊，水泥基體的抗壓和抗折強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。GO作為一種新型納米材料，有助于提高水泥基復(fù)合材料的早期水化作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張黎飛，鄭愚，于國(guó)友，等.高韌性纖維水泥基薄板彎曲韌性[J].混凝土，2018（1）：96-101.

[2] 梁興文，胡翱翔，于婧，等.鋼纖維對(duì)超高性能混凝土抗彎力學(xué)性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2018（3）：722-731.

[3] CHIANG W S，F(xiàn)RATINI E，BAGLIONI P，et al.Microstructure determination of ?calcium-silicate-hydrate globules by small-angle neutron scattering[J].The journal of physical ?chemistry C，2012（8）：5055-5061.

[4] 苗生龍，周樣梅，陳奎宇，等.納米材料對(duì)混凝土性能影響研究進(jìn)展[J].混凝土與水泥制品，2019，4：20-23.

[5] PAUL S C，VAN ROOYEN A S，VAN ZIJL G P A G，et al.Properties of cement-based composites using nano-particles：a comprehensive review[J].Construction and Building Materials，2018，189：1019-1034.

[6] SANCHEZ F，SOBOLEY K.Nanotechnology in concrete-a review[J].Construction and building materials，2010（11）：2060-2071.

[7] DMITRIY A D，SASHA S，ERIC J. Zimney， et al. Dommett，Guennadi Evmenenko，SonBinh T. Nguyen，Rodney S. Ruoff. Preparation and characterization of graphene oxide paper[J]. Nature： International weekly journal of science，2007（7）：457-460.

[8] 張迪，梁穎晶.氧化石墨烯對(duì)水泥宏觀力學(xué)性能及水化進(jìn)程的影響研究[J].混凝土，2019（12）：37-41，48.

[9] FAKHIM B，HASSANI A，RASHIDI A， et al. Preparation and Mechanical Properties of Graphene Oxide： Cement Nanocomposites[J]. The Scientific World Journal，2014：276323.

[10] MARCANO D C，KOSYNKIN D V，Berlin Jacob M， et al. Improved synthesis of graphene oxide.[J]. ACS nano，2010 （8）：4806-4814.

[11] 彭暉，戈婭萍，楊振天，等.氧化石墨烯增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2018（8）：2132-2139.

[12] 施溪溪，孫廣俊.氧化石墨烯對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響研究[J].非金屬礦，2021（1）：47-50.