朱飛飛，馬磊，龍慧敏

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032）

金屬硫化物通常以礦物形式存在于自然界中，儲量豐富，價格低廉，如赤方石（NiS）、銅輝石（CuS）、黃鐵礦（FeS）等，這些金屬硫化物由于其不同的性能特點，在環(huán)保、光電化學(xué)及催化領(lǐng)域都有著廣泛的研究和應(yīng)用。其中金屬鈀的硫化物（PdS）是近年來備受關(guān)注的一類金屬硫化物，具有顯著的物理和化學(xué)性質(zhì)，按Pd 與S 原子比的大小順序可分為PdS、PdS、PdS、PdS、PdS 和PdS等不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)，目前已在光刻和攝影膠片的制作、銅的電解沉積、高溫電極、光伏發(fā)電等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

但是PdS長期以來在催化相關(guān)領(lǐng)域不被重視，通常被認(rèn)為是金屬鈀被含硫化合物毒化后的不良產(chǎn)物。近年來，由于其具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，人們開始探索其在催化方面的應(yīng)用潛力。研究發(fā)現(xiàn)，PdS 和PdS 在選擇性催化加氫、電化學(xué)催化、可見光催化制氫、Suzuki偶聯(lián)等方面都有著優(yōu)異的催化活性。隨著全球經(jīng)濟的迅速擴張，能源缺乏以及環(huán)境污染已經(jīng)成為經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展面臨的重大難題，這使得當(dāng)今社會對清潔可再生能源的需求日益增長，其中氫能源是全球公認(rèn)的最具有發(fā)展前景的清潔能源，研究發(fā)現(xiàn)，PdS催化劑在產(chǎn)氫方面具有優(yōu)異的催化活性，因此PdS催化劑的研發(fā)工作可謂重中之重。本文綜述了PdS催化劑的制備方法及其在催化領(lǐng)域的最新研究，并對未來的發(fā)展提出推測與展望。

1 PdxSy的制備方法

1.1 PdxSy的傳統(tǒng)制備方法

PdS材料的傳統(tǒng)制備方法大多是采用硫粉、NaS、HS 或有機含硫分子等含硫化合物作為硫源對金屬鈀進行硫化而成。

1.1.1 以硫粉為硫源

以硫粉為硫源的硫化方法主要通過在真空管中按照不同元素比例經(jīng)過加熱、研磨，最后退火得到PdS粉末，一般需要多天才能完成。Zubkov 等以鈀粉和硫粉為原料制備了一系列的PdS、PdS、PdS和PdS 物種，并在制備過程中采用高溫混合熱量測定法獲得其標(biāo)準(zhǔn)生成焓。結(jié)果表明，PdS物種在獲得的PdS體系中更加穩(wěn)定。Bhatt 等根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，總結(jié)了如下可能會發(fā)生的Pd-S 相生長機理，見式(1)～式(3)。

Ferrer等在溫度為327℃的真空條件下，以硫粉為硫源對Pd 薄膜（40nm±4nm）硫化32h 得到多晶PdS 薄膜，經(jīng)X 射線衍射（XRD）表征證明該PdS薄膜具有四方晶體結(jié)構(gòu)。Du等將硫粉作為硫化劑，通過溶膠-水熱法制備了一系列單分散的PdS納米顆粒，包括PdS、PdS和PdS。

1.1.2 以NaS為硫源

Menegazzo 等將Pd/C 和NaS 根據(jù)S/Pd 原子比為0.33 加入水溶液中，在H氣氛下于200℃反應(yīng)3h，獲得了PdS/C催化劑。徐偉等在水相條件下通過NaS 硫化Pd/C，合成出一系列具有不同晶相的PdS/C 催化劑。其中硫化溫度和氣氛是影響所合成的PdS晶相結(jié)構(gòu)的重要因素，隨著硫化溫度的升高，在H氣氛中，只能形成貧硫相的PdS 單晶相；而在N氣氛中，卻制備出了混合晶相，在硫化溫度為150℃時獲得PdS-PdS 兩種混合晶相，硫化溫度為200～250℃時則獲得PdS-PdS-PdS-PdS四種混合晶相。

1.1.3 以HS為硫源

Ma 等在溫度為60℃時，采用不同濃度比例的HS/H混合氣（0.2%、1%、3%、5%、7%、10%）對負(fù)載在氧化硅上的鈀催化劑進行液相硫化1h，表征結(jié)果證明催化劑表面均生成了PdS 單晶相。結(jié)合上述徐偉等的研究結(jié)果，表明在HS/H氣氛中比較容易獲得PdS單晶相。Zhang等采用HS對Pd/C 進行硫化反應(yīng)，制備了以Pd 為核、PdS 為表面膜的蛋殼型PdS/C 催化劑。Xu 等通過氣相硫化法分別對Pd/C、Pd/AlO以及無負(fù)載的金屬鈀顆粒進行硫化處理獲得了不同的PdS物種，研究了HS/H、HS/N、HS/Ar 三種不同的硫化氣氛，硫化溫度以及載體對形成的PdS物種的影響。他們發(fā)現(xiàn)在不同的混合氣氛下，同一PdS物種的形成溫度不同，并且高溫更有利于晶格的形成，XRD 譜圖中550℃時形成的PdS 晶相的衍射峰強于150℃時形成的衍射峰。而在相同硫化條件下，Pd/C、Pd/AlO以及無負(fù)載的金屬鈀顆粒催化劑分別生成了PdS-PdS/C、PdS/AlO以及PdS顆粒，證明了金屬和載體之間的強相互作用確實會影響PdS種類的生成。

1.2 以含鈀絡(luò)合物為前體的制備方法

用含有鈀的絡(luò)合物作為前體制備PdS材料也是目前常用的制備方法，按照合成工藝的不同，可以分為化學(xué)沉積技術(shù)和氣液相熱解法。目前化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD）的發(fā)展與研究最為成熟，被廣泛應(yīng)用于制備各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。O’Brien 等報道了使用二硫代氨基甲酸鹽作為前體，采用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積法制備了硫化鈀混合物的薄膜。Ede 等采用了化學(xué)水浴沉積法（CBD） 將PdCl與硫脲（CHNS） 混合在100mL 去離子水中，加入NaSO作為絡(luò)合劑制備了PdS 薄膜。Radha 等通過氣相熱解法，用Pd(SCH)作為單源前體，將其滴涂在玻璃襯底上制成膜后，在250℃的H氣氛中熱分解3h形成PdS薄膜。該薄膜導(dǎo)電性能好，耐強酸、強堿和氧化環(huán)境。同時Pd(SCH)作為單源分子前體，也被證明可以形成PdS和PdS 晶相。Singh 等用相同的鈀前體分別與油酸以及油胺混合得到兩種均相溶液，將溶液放置在N氣氛下加熱到195℃并保持60min，得到黑色膠體，在空氣中冷卻后用過量的丙酮沉淀PdS納米顆粒，離心分離后將沉淀物用320mL甲醇洗滌三次，并在空氣中干燥，分別制備了不同形態(tài)的PdS 納米花和PdS 納米球。將這兩種PdS 納米復(fù)合材料應(yīng)用于幾種芳基溴化物的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PdS 納米花的催化效率高于PdS納米球。

1.3 綠色創(chuàng)新合成技術(shù)

在合成PdS材料方面，大多數(shù)研究都是采用上述兩種方法進行合成，過程中還需高溫高壓等設(shè)備，不僅過程煩瑣，還造成了環(huán)境污染和對研究人員的傷害。傳統(tǒng)制備方法急需一種簡便無污染的高效合成方式來代替，同時，按照傳統(tǒng)的方法較難得到單相的PdS物種，通常會形成不同比例的混合產(chǎn)物。以上問題都在限制著PdS材料的進一步應(yīng)用，亟待解決。

近年來，PdS材料相關(guān)的研究報道越來越多，其中不乏一些綠色創(chuàng)新的制備方法。Huang 等用無臭無毒的NaSO·5HO作為硫化劑，在95～100℃合成了鈀金屬表層包裹PdS的核殼異質(zhì)材料，制備了單相PdS 包裹鈀金屬的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒。該方法無毒無污染，制備方法簡便高效，在制備單相PdS 材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。Xu 等將預(yù)合成的Pd 納米線（Pd NWs）與三苯基硫化膦（TPS）加入,-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中均勻混合，隨后將該混合溶液在180℃下通過液相熱解法在高壓釜中加熱10h 得到P 摻雜的PdS NWs。而不摻雜P 的PdS NWs 的制備方法類似，只是加熱溫度變成150℃。該方法雖然采用了高溫高壓設(shè)備和有毒溶劑，但是能夠簡單高效地制備出單晶相PdS納米顆粒，有值得借鑒之處。Nandan等則采用亞甲基藍(lán)水溶液與Pd鹽溶液物理混合的方法合成了硫化鈀自組裝的樹枝狀納米結(jié)構(gòu)。通過簡單地增加Pd鹽溶液的濃度和升高合成溫度，實現(xiàn)了開放式納米臂的結(jié)構(gòu)可調(diào)性。該合成技術(shù)不需要任何還原劑、穩(wěn)定劑和封蓋劑，可擴展用于開發(fā)各種金屬和雙金屬納米結(jié)構(gòu)。

2 PdxSy的表征方法

PdS物種的表征方法有許多種，其中最常用的表征技術(shù)是XRD、透射電鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）。Du 等的研究中采用了以上三種方法來表征生成的PdS 物種，其中通過XRD 表征技術(shù)可以確定PdS物種種類。圖1所示是PdS的XRD 譜圖。一般將得到的XRD 譜圖與PdS 的標(biāo)準(zhǔn)卡片經(jīng)過比對分析后確定每個特征衍射峰對應(yīng)的晶面。其他PdS物種也同樣可以采用XRD 技術(shù)進行表征。

圖1 Pd4S的XRD譜圖[15]

TEM 和XRD 兩者可以結(jié)合來看，通過低倍率和高倍率的TEM 圖像可以了解PdS物種的形貌和結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。圖2(a)的低倍率圖像可以發(fā)現(xiàn)制備的高分散PdS納米粒子（PdS NPs）粒徑分布較窄，圖2(b)的高倍率圖像可以測量晶格條紋的間距，圖中平行條紋的晶格間距分別為0.21nm 和0.36nm， 分 別 對 應(yīng)PdS 的（211） 和（110）晶面。

圖2 Pd4S納米顆粒的TEM圖像[15]

圖3 合成Pd4S/C和Pd/C的XPS圖像[15]

3 PdxSy的新應(yīng)用

3.1 電催化

析氫反應(yīng)（HER）和氧還原反應(yīng)（ORR）在許多可再生能源技術(shù)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，如燃料電池和金屬空氣電池。然而，尋找有效的催化劑來克服緩慢的氧還原動力學(xué)仍然是即將到來的清潔能源經(jīng)濟性的關(guān)鍵問題。迄今為止，金屬鉑（Pt）和Pt 基合金被認(rèn)為是最有效的催化劑。然而，它們的廣泛商業(yè)化受到價格高和稀缺性、長期穩(wěn)定性不足及易受燃料影響（如甲醇中毒影響）的阻礙。因此，開發(fā)具有更高催化活性和耐久性的高效電催化劑具有實際意義的同時也是一個巨大的挑戰(zhàn)。而金屬硫化物由于其特殊的結(jié)構(gòu)類型，通常比其氧化物具有更高的導(dǎo)電性，因此在各種能源裝置中得到了廣泛的應(yīng)用。Nandan 等制備了一種多臂納米結(jié)構(gòu)的PdS催化劑，與最近已開發(fā)的最先進的Pt/C、商業(yè)PdS和各種報道的貴金屬基單/雙金屬催化劑相比，多臂納米結(jié)構(gòu)的PdS催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性和甲醇電氧化活性以及較好的耐久性能。PdS 是PdS其中一種物相，具有特殊的原子結(jié)構(gòu)，其中Pd-Pd的原子間距與鈀金屬很接近，因此表現(xiàn)出較高的電子電導(dǎo)率，可以作為導(dǎo)體。Du等用溶膠-水熱法制備了一系列鈀硫化物，包括PdS、PdS 和PdS。結(jié)果表明，單分散的PdS 納米粒子對ORR 表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，這表明PdS 在ORR 方面具有良好的應(yīng)用前景。如圖4所示是PdS作為電池的結(jié)構(gòu)模型，其中藍(lán)色代表Pd原子，黃色代表S原子。DFT計算結(jié)果表明，在催化過程中，PdS的優(yōu)異性能歸因于其表面現(xiàn)有的氧吸附位點所產(chǎn)生的更優(yōu)的氧吸附自由能，即氧的吸脫附更容易進行，氧吸附位點的存在使四電子ORR 過程的氧結(jié)合能力得到優(yōu)化。其半波電位比Pt/C催化劑高約47mV。

圖4 Pd4S的結(jié)構(gòu)模型[15]

Bach 等研究了一種以PdS納米顆粒為基礎(chǔ)，均勻分散在二硫化鉬/氮摻雜石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)（PdS-MoS/N-GR）上的新型納米雜化材料，用于催化堿性介質(zhì)中的ORR 反應(yīng)。該納米雜化材料具有高效的催化性能，起始電位為0.141V，半波電位為0.214V，電流響應(yīng)大，可與商業(yè)Pt/C 催化劑媲美。此外，納米雜化還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和良好的耐甲醇性，顯著優(yōu)于Pt/C。假設(shè)所得結(jié)果與PdS、MoS和N-GR 的協(xié)同作用有關(guān)，這些協(xié)同作用增加了電活性位點數(shù)量和電荷導(dǎo)電性。此外，MoS/N-GR異質(zhì)結(jié)的大比表面積有效地加速了反應(yīng)物在電解液中的滲透和擴散速率。Xu 等用TPS 作為S 源和P 源制備了P 摻雜的PdS 納米線（P-PdS NWs）。所得P-PdS NWs 具有結(jié)構(gòu)良好的一維納米線形貌、優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)、大的電化學(xué)活性表面積、豐富的活性位點和增強的電子運輸能力，協(xié)同提高了HER 的活性和穩(wěn)定性。在過電位為47mV的情況下，制備的P-PdS NWs的電流密度可達10mA/cm，優(yōu)于原始的PdS NWs 和Pd NWs。以上所研究的PdS催化劑優(yōu)異的催化性能為合理設(shè)計和開發(fā)高效、經(jīng)濟的堿性燃料電池ORR 催化劑開辟了新途徑，同時也展現(xiàn)了作為非Pt 電催化劑的應(yīng)用潛力。Huang 和Liu 等制備了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Pd@PdS/C和Pd@PdS/HCS復(fù)合催化劑。近幾年，由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有特殊的界面效應(yīng)，可以加速界面電荷轉(zhuǎn)移，從而促進界面反應(yīng)，表現(xiàn)出快速的電荷傳輸和優(yōu)異的電化學(xué)性能，使得眾多異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了較好的催化性能。在鋰氧電池中，由Pd 和PdS 納米顆粒組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為高催化活性位點可以顯著促進ORR和 析 氧 反 應(yīng)（OER） 動 力 學(xué)。 Pd@PdS/C 和Pd@PdS/HCS 作為氧陰極催化劑，表現(xiàn)出高比容量、高速率和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于同等條件下的Pd/C電極。結(jié)果表明，Pd@PdS作為一種高效的ORR 雙功能催化劑，具有良好的電催化性能，可作為LOBs（鋰氧電池）的雙功能陰極催化劑，在能源相關(guān)器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 光催化制氫

近幾十年來，隨著全球能源需求的持續(xù)增長，尋找新能源的研究越來越受到人們的關(guān)注。氫能作為二次能源，具有清潔、高效、安全、可貯存、可運輸?shù)戎T多優(yōu)點，已被普遍認(rèn)為是一種最理想的新世紀(jì)綠色清潔能源，因此受到了各國的高度重視。開發(fā)高效、低能耗、無污染的氫能源生產(chǎn)方法已經(jīng)成為國內(nèi)外眾多學(xué)者共同關(guān)注的問題，近些年以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化劑，其高效、低成本、簡易、利用陽光作為動力，已經(jīng)成為一種用來解決環(huán)境問題和能源危機的高效綠色技術(shù)。然而一般研究的光催化劑，如TiO、ZnO等，由于較高的帶寬和光生電子與空穴結(jié)合率，在一定程度上限制了自身的發(fā)展，與氧化物相比，硫化物光催化劑具有窄帶隙和相對負(fù)電位的價帶，是很好的光催化劑候選材料。其中Folmer 等的研究證明PdS 是一種帶隙能量低于2.0eV的半導(dǎo)體材料。由于它的電子特性，PdS在光刻膜和平板、照相膠片、催化光電極及太陽能電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Ferrer 等的研究證明PdS 薄膜在太陽能譜（>2.0eV）范圍內(nèi)有較高的吸收系數(shù)（≈10cm），由于其直接帶間躍遷而有足夠的能隙（1.6eV），具有n 型電導(dǎo)率和足夠的供體密度（10cm），只有負(fù)載流子遷移率值有待提高。綜上所述，研究中所報道的所有性質(zhì)使PdS薄膜成為光伏器件中潛在的應(yīng)用材料。

Yan 等報道了由Pt 和PdS 組成的雙助催化劑在CdS上實現(xiàn)了迄今為止通過水分解制氫獲得的最高量子效率（93%）。其中PdS 作為氧化助催化劑，與其他貴金屬的結(jié)合對活性有明顯的協(xié)同作用，PdS在其他硫化物半導(dǎo)體上的共負(fù)載也同樣提高了光催化活性，Pt作為還原助催化劑，也有同樣的作用。他們認(rèn)為雙助催化劑在光催化中的重要作用是普遍的。Zhang 等制備了聚苯胺修飾的新型光催化劑PdS-CdS，在可見光催化下，未添加貴金屬Pt 的光催化劑表現(xiàn)出良好的析氫活性，與未添加聚苯胺的光催化劑相比，復(fù)合光催化劑的抗光腐蝕性能得到了顯著提高。Meng等發(fā)現(xiàn)在PdS修飾的NiS/CdS 催化劑上，光催化水分解可獲得較高的H釋放速率，是無負(fù)載CdS/NiS催化劑裂解速率的2 倍左右。適量的PdS 負(fù)載增強了催化劑的整體光吸收強度，特別是在可見光范圍內(nèi)。在可見光照射下，摻雜適量PdS 的樣品產(chǎn)生了較高的光電流強度，表明樣品中存在較多的電荷。PdS的引入也使得界面層電阻和相間電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。圖5所示是PdS 改性的CdS/NiS 催化劑的光催化反應(yīng)機理。在可見光（>400nm）激發(fā)下，CdS 相產(chǎn)生電子和空穴，其中NiS是H生成的助催化劑。電子從CdS相轉(zhuǎn)移到NiS 相，在NiS 中還原H釋放H。PdS 作為光生空穴的儲存層，有效地促進了CdS中e/h的分離，同時也是孔洞與犧牲試劑乳酸反應(yīng)的活性位點，氧化試劑并消耗空穴?？昭ǖ目焖傧臉O大地抑制了e/h的反向復(fù)合，抑制了CdS的腐蝕，提高了H的釋放速率。

圖5 PdS改性的CdS/NiS催化劑的光催化反應(yīng)機理

Wang 等設(shè)計了改進的Z 型結(jié)構(gòu)Er:YAlO@(PdS/BiPO)/(Au/rGO)/CdS 光催化劑，增強了亞硝酸鹽的太陽光催化轉(zhuǎn)化，其中PdS 作為價帶助催化劑。該光催化劑在模擬太陽輻照下表現(xiàn)出了良好的光催化活性，達到91.25%。因此，改進的光催化劑適用于利用太陽能處理亞硝酸鹽和其他污染物。此外，所制備的光催化劑可循環(huán)使用5次，且光催化活性無明顯失活。Song 等設(shè)計了Er:YAlO/PdS-ZnS 催化劑，其中PdS 同樣作為價帶助催化劑，用于促進光生空穴轉(zhuǎn)移，提高了光催化析氫的性能。Wang 等報道了石墨烯量子點（GQDs）和PdS雙助催化劑共負(fù)載在ZnCdS表面，實現(xiàn)了可見光（420nm）下的高效光催化制氫。結(jié)果表明，GQDs/ZnCdS/PdS 的產(chǎn)氫速率為517μmol/h，分別是純ZnCdS、GQDs/ZnCdS和ZnCdS/PdS的15倍、7倍和1.7倍，表明GQDs和PdS雙助催化劑具有協(xié)同作用。在420nm 處，GQDs/ZnCdS/PdS 的表觀量子效率（AQE）高達22.4%。GQDs/ZnCdS/PdS也有相對較好的穩(wěn)定性。Li 等成功將PdS 較好地負(fù)載在MnS/InS復(fù)合材料的InS上且分散良好，改善了HS水溶液的光催化析氫性能。該研究揭示了通過化學(xué)Pd—S—In 鍵將分散的PdS 更好地錨定在復(fù)合材料中的InS上，從而增強了相應(yīng)體系的活性。助催化劑在復(fù)合材料中具有較高的分散性和較好的錨定性，這為今后合理設(shè)計三元復(fù)合材料提供了依據(jù)。

Liu 等制備的ZnO/ZnS-PdS 納米復(fù)合材料對甘油水溶液光催化制氫具有較高的催化效率。ZnO/ZnS-PdS 核殼納米棒具有優(yōu)異的光吸收和光催化性能。Xiang 等將Au 納米顆粒和PdS 納米顆粒作為助催化劑分別沉積于一維硫化鎘納米棒的兩端，制備了PdS-CdSe@CdS-Au 一維納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，將所制備的催化劑應(yīng)用于可見光光催化分解水制氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)5h 內(nèi)產(chǎn)氫達到1100mol，比Au-CdSe@CdS 催化劑的產(chǎn)氫速率高兩個數(shù)量級。同時考察了它的光催化穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)雙助催化劑形成的火柴棒形納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大大提高，經(jīng)過4h 光照仍能保持很好的形貌。CdS和PdS 的能帶間隙分別為2.4eV 和1.6eV。由于帶準(zhǔn)，CdS NRs 的激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移到Au 的費米能級，空穴轉(zhuǎn)移到PdS 能級，電子和空穴在一維納米棒上快速向相反方向分離和傳輸，這極大地促進了電荷分離，顯著提高了光催化制氫效率，也提高了光催化穩(wěn)定性。

如表1所示，近幾年的研究證明了在構(gòu)建的光催化制氫雙助催化劑中，PdS作為一種良好的氧化助催化劑，與還原助催化劑具有協(xié)同作用，能夠加速和消耗光生空穴的轉(zhuǎn)移，促進電荷分離，顯著提高光催化劑的催化性能。同時PdS的加入也能夠有效地抑制催化劑的光腐蝕，提高催化劑的穩(wěn)定性。而異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強了PdS 光誘導(dǎo)電子空穴對的分離，提高了電荷轉(zhuǎn)移能力，同時有效地抑制了光誘導(dǎo)電子空穴對的重組，催化活性和穩(wěn)定性提高得更加明顯。以上研究均表明PdS材料在光催化和光伏器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

表1 光催化劑應(yīng)用實例

3.3 催化加氫

近幾年，負(fù)載的PdS納米顆粒被證明是最有前途的加氫催化劑之一。Zhang等提出了用含硫化合物原位硫化Pd/C制備PdS/C催化劑的方法。原位硫化催化劑在含硫硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能，在循環(huán)反應(yīng)過程中活性和產(chǎn)率均無明顯損失。其中在PdS 相和PdS相上的加氫速率明顯更高，說明這兩相主要對H和含硫化合物的吸附和活化起作用。而Bachiller-Baeza 等觀察了PdS相粒徑對部分加氫選擇性的影響，對丁二烯的完全選擇性部分氫化，可能需要11nm 以上的PdS 晶體。Mccue 課題組連續(xù)幾年研究了PdS 作為加氫催化劑的潛力。他們研究報道了負(fù)載在碳納米纖維（CNF）上的PdS相作為選擇性加氫催化劑具有出色的性能。以乙炔或丙烯的氣相加氫反應(yīng)為實驗反應(yīng)，證明了在具有挑戰(zhàn)性的炔烴完全轉(zhuǎn)化條件下，以及在炔/烯烴混合原料條件下，PdS/CNF 催化劑均能保持相當(dāng)高的選擇性。即使是在工業(yè)應(yīng)用所需的高壓下依舊保持穩(wěn)定，并且具有較高的活性和選擇性。他們將高選擇性歸因于PdS 結(jié)構(gòu)中Pd原子的局域隔離。雖然很多文獻研究都集中在PdS活性相上，但也暗示了體相硫化鈀粉末也可以得到類似的結(jié)果。該團隊詳細(xì)評價了硫化鈀粉末樣品在熱處理過程中的轉(zhuǎn)變，以得到高選擇性的炔烴加氫催化劑。他們發(fā)現(xiàn)在150℃或更高溫度的還原過程中，硫主要以HS的形式流失到氣相中。同時，樣品經(jīng)歷了從富硫PdS相到貧硫PdS相的相變，其中PdS相作為中間體。這種轉(zhuǎn)變發(fā)生的程度取決于溫度，在250℃下還原會導(dǎo)致表面和近表面轉(zhuǎn)變?yōu)镻dS 相，而大部分顆粒仍可能是PdS 相；在350℃下還原幾乎完全將樣品轉(zhuǎn)化成PdS 相。在競爭條件下，含有大量PdS 相的樣品也具有良好的乙炔加氫活性和選擇性，在反應(yīng)運行50h后，PdS樣品上沒有觀察到失活或明顯的炭沉積的跡象。他們又對比了Pd/CNF 和PdS/CNF 催化劑對丁烯部分加氫反應(yīng)的催化性能，在Pd/CNF 催化劑上，過度加氫現(xiàn)象普遍存在，對烯烴選擇性的影響很大。相反，即使是在更具挑戰(zhàn)性的工業(yè)應(yīng)用條件下，PdS納米顆粒依舊具有非常高的活性，并且對氣相炔烴加氫具有高選擇性。同時密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，硫的存在似乎改變了PdS表面活性位點的幾何形狀，在PdS 表面解吸的能壘低于氫加成烷烴的能壘，這創(chuàng)造了一個相對于過氫化更有利于烯烴解吸的表面。通過與文獻記載的加氫催化劑性能進行比較，發(fā)現(xiàn)PdS/CNF 可能是迄今為止報道的選擇性最強的氣相炔烴加氫催化劑，甚至超過了目前工業(yè)應(yīng)用的PdAg蛋殼催化劑。Albani 等隨后證明，PdS 納米顆粒在液相炔烴加氫方面也表現(xiàn)出類似的高性能，并且能夠使用DFT計算將性能與Pd系綜聯(lián)系起來。

這些研究結(jié)果表明，無論是對簡單的還是功能化的炔烴，PdS 相對炔烴加氫都具有特殊的選擇性。其性能歸因于PdS 相的形成和活性Pd 位點的分離。選擇性一方面是由于PdS晶體結(jié)構(gòu)造成的位點隔離效應(yīng)，另一方面是由于Pd 電子態(tài)改變引起的吸附-解吸能量的改變。

3.4 甲烷低溫催化氧化

甲烷低溫催化氧化技術(shù)由于其高效無污染的優(yōu)點，在汽車尾氣處理、燃?xì)廨啓C發(fā)電、揮發(fā)性有機物（VOCs）脫除等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。該反應(yīng)中最大的挑戰(zhàn)之一是隨反應(yīng)時間的推移催化劑中毒失活，并且在低溫條件下的硫中毒幾乎是不可逆的。甲烷催化燃燒反應(yīng)對于提高甲烷利用率、減少大氣污染物的生成具有重大實際意義，因此，制備出在一定溫度范圍內(nèi)兼具高活性和高穩(wěn)定性的催化劑具有重要的應(yīng)用和學(xué)術(shù)價值。

PdS在加氫方面的出色性能已被眾人所知，而鮮少人將PdS催化劑應(yīng)用在甲烷氧化反應(yīng)中，余倩倩等采用HS/H氣氛硫化處理Pd/SiO催化劑制備PdS/SiO，經(jīng)過XRD 和H-程序升溫還原（TPR）表征證實經(jīng)過硫化處理的催化劑表面生成PdS（222）晶面和彌散態(tài)的PdS，且經(jīng)過活性評價發(fā)現(xiàn)PdS/SiO在400℃甲烷低溫催化氧化反應(yīng)中一次評價保持70%左右的穩(wěn)定活性。O-程序升溫氧化（TPO）結(jié)果證明確實有部分PdS在高于反應(yīng)溫度時被氧化，因此認(rèn)為形成的部分PdS活性相在含硫氣氛下的甲烷低溫催化氧化反應(yīng)中能夠穩(wěn)定存在，且具備了初步抗硫中毒能力，同時兼具較好的催化活性。Ma 等的研究則聚焦于用水相鼓泡法制備PdS/SiO催化劑來代替PdO/SiO催化劑用于甲烷低溫氧化反應(yīng)。新鮮催化劑的XRD、小角X射線衍射（SAXD）、H-TPR、XPS 與HR-TEM 證實載體表面PdS、Pd-H和Pd三者共存，同時催化劑活性評價顯示在400℃時，甲烷氧化轉(zhuǎn)化率最高維持在77%，且連續(xù)保持28h 催化活性無明顯降低。圖6所示是PdS/SiO催化劑在甲烷氧化反應(yīng)中的抗硫中毒機理，他們認(rèn)為在含HS氣氛的反應(yīng)氣中，PdS/SiO催化劑除了不吸附HS 外，還保護了與它共存的PdO活性相不受HS的毒害，一直保持穩(wěn)定。也就是說PdS物種阻礙了HS在催化劑表面的吸附，使催化劑具備了抗硫性。

圖6 H2S氣氛中甲烷催化氧化在PdO/SiO2和Pd4S/SiO2表面的反應(yīng)機制[66]

4 結(jié)語

當(dāng)今制約PdS催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵問題在于該材料的制備方法，傳統(tǒng)方法一般是用硫化氫、硫化鈉或有機含硫分子對鈀前體進行預(yù)硫化合成，但是該方法環(huán)境污染嚴(yán)重且制備成本高，并不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而采用含鈀絡(luò)合物為前體制備PdS涉及復(fù)雜而煩瑣的前體合成，一般來說，該方法會生成富硫相，即PdS，而合成富Pd 相即PdS 則比較困難。近幾年關(guān)于PdS催化劑制備方面的研究文獻比較少，上述提到的用無毒NaSO·5HO作為硫化劑，制備單相PdS 納米顆粒的方法無毒無污染，制備方法簡便，在制備單相PdS 材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

PdS催化劑在光電催化制氫、選擇性催化加氫反應(yīng)以及甲烷催化氧化等方面都值得深入研究。尤其在可見光催化制氫方面，現(xiàn)在氫能源作為最有前途的清潔能源，受到世界各國的重視，而光催化是如今最受關(guān)注的高效綠色技術(shù)，因此該催化劑具有良好的應(yīng)用前景。此外，PdS 在ORR 和HER 中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，ORR 和HER 遲緩的動力學(xué)一直制約著鋰氧電池的發(fā)展，該研究對鋰氧電池的發(fā)展有著極大的促進作用。同時，硫化鈀催化劑在甲烷催化氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出了良好的催化活性和抗硫中毒性，這是一個新的發(fā)現(xiàn)，有待進一步深入研究，這個發(fā)現(xiàn)對于解決甲烷催化氧化催化劑硫中毒具有重要意義。