武晨浩，李昆鋒，李肖華，費(fèi)志方，張震，楊自春

（海軍工程大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430033）

自從1931年Kistler通過(guò)超臨界干燥制備二氧化硅（SiO）氣凝膠后，其發(fā)展受到人們的廣泛關(guān)注。SiO氣凝膠具有許多特性，如高比表面積（500～1000m/g）、高孔隙率（80%～99.8%）、低堆積密度（0.003～0.5g/cm）和低熱導(dǎo)率[0.005～0.1W/(m·K)]等。這些特性使氣凝膠在工業(yè)方面得到各種應(yīng)用，如隔熱、隔音、催化劑載體、吸附劑、藥物輸送及光學(xué)器件等方面。

制備SiO氣凝膠主要采用溶膠-凝膠法。硅源在催化劑作用下進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)形成多孔結(jié)構(gòu)的濕凝膠，再經(jīng)過(guò)老化過(guò)程促進(jìn)凝膠網(wǎng)絡(luò)中未反應(yīng)的單體繼續(xù)反應(yīng)以獲得強(qiáng)化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后將濕凝膠中的溶劑干燥去除，即可獲得具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO氣凝膠。制備過(guò)程中最關(guān)鍵的步驟就是干燥，干燥時(shí)凝膠表面存在納米結(jié)構(gòu)的孔，排除溶劑時(shí)將產(chǎn)生很大的毛細(xì)管力。根據(jù)楊-拉普拉斯方程，干燥過(guò)程中孔道中骨架所承受的壓力可達(dá)上百兆帕，而SiO氣凝膠由于珍珠鏈結(jié)構(gòu)造成自身骨架結(jié)構(gòu)十分脆弱，因此干燥時(shí)的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的收縮甚至坍塌。同時(shí)，凝膠孔隙表面存在著大量未反應(yīng)完全的羥基，在干燥時(shí)凝膠孔隙表面羥基會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，從而造成凝膠不可逆地收縮。因此，如何盡可能地增強(qiáng)SiO氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)，消除干燥時(shí)的毛細(xì)管力與不可逆收縮，改進(jìn)制備干燥方法成為氣凝膠基礎(chǔ)研究的一個(gè)重要部分。

目前常用干燥方式有超臨界干燥、常壓干燥與冷凍干燥。通過(guò)超臨界干燥方法制備的氣凝膠收縮量最小，但是具有需要高壓設(shè)備、危險(xiǎn)性高、工藝復(fù)雜和制備周期長(zhǎng)等眾多缺點(diǎn)。冷凍干燥時(shí)溶劑發(fā)生相變，會(huì)產(chǎn)生體積變化，對(duì)凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)造成破壞，一般只能得到氣凝膠粉末或顆粒。而相對(duì)于超臨界干燥和冷凍干燥，常壓干燥條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單，是SiO氣凝膠實(shí)現(xiàn)低成本、連續(xù)化和規(guī)模化生產(chǎn)的主要研究和發(fā)展方向之一。

常壓干燥即濕凝膠樣品在常壓下進(jìn)行常溫或高溫干燥，其基本原理是通過(guò)對(duì)凝膠進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)在常壓下去除納米孔洞中溶劑并保持凝膠骨架結(jié)構(gòu)不塌陷，從而獲得性能優(yōu)異的氣凝膠材料。其難點(diǎn)在于怎樣使SiO氣凝膠在大氣壓力下干燥時(shí)凝膠能夠抵御作用在骨架上的毛細(xì)管張力，且不因孔壁上的壓力差而導(dǎo)致收縮和坍塌。解決常壓干燥時(shí)SiO氣凝膠收縮和破裂的問(wèn)題，目前主要有兩個(gè)技術(shù)方向：一是凝膠基體增強(qiáng)與優(yōu)化，通過(guò)增強(qiáng)SiO氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度，從氣凝膠自身結(jié)構(gòu)上提升對(duì)干燥時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力的抵抗能力；二是通過(guò)減小干燥時(shí)孔隙液對(duì)凝膠骨架的作用力和降低羥基縮合產(chǎn)生的不可逆收縮而使凝膠在常壓干燥后保持原有的骨架結(jié)構(gòu)。本文主要圍繞這兩個(gè)方面介紹SiO氣凝膠常壓干燥的各種常用工藝以及最新進(jìn)展，并展望了二氧化硅氣凝膠常壓干燥技術(shù)的發(fā)展方向。

1 凝膠基體增強(qiáng)與優(yōu)化

1.1 老化增強(qiáng)SiO2氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度

20世紀(jì)末，Einarsrud等通過(guò)在正硅酸四乙酯（TEOS）溶液中老化醇凝膠，使凝膠骨架上進(jìn)一步沉淀二氧化硅來(lái)得到增強(qiáng)的凝膠網(wǎng)絡(luò)，從而首次通過(guò)老化增強(qiáng)的方法在常壓下制備了性能較好的塊狀、透明的二氧化硅干凝膠，證明了通過(guò)控制老化參數(shù)可以增強(qiáng)凝膠骨架，減少干燥過(guò)程中的收縮，從而獲得低密度凝膠。

在老化過(guò)程中有兩種顯著影響二氧化硅網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)的不同機(jī)理。首先，凝膠中未反應(yīng)完全的或老化液中新?lián)饺氲膯误w由于奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)，溶解的小顆粒沉淀到較大的顆粒上來(lái)；其次，具有高正曲率的小初級(jí)粒子會(huì)優(yōu)先溶解并重新沉淀到接觸粒子之間的具有高負(fù)曲率的“頸部”部分，最終形成的骨骼結(jié)構(gòu)為包含粒子的平滑連接，從而增加了原始凝膠的密度和強(qiáng)度。Haereid等以TEOS/甲醇為老化液，使凝膠老化24h和144h后，剪切模量分別從0.48MPa 增加到1.8MPa 和7.4MPa，證明了通過(guò)老化手段可有效地增加凝膠的剛度和強(qiáng)度。延長(zhǎng)老化時(shí)間或提升老化溫度等均可提高凝膠固體骨架強(qiáng)度和剛性，這已經(jīng)被Haereid 等的實(shí)驗(yàn)證明，他們以TEOS為硅源制備凝膠，通過(guò)老化使干凝膠達(dá)到了最低0.5%的線性收縮率。He等在100℃的高壓釜中使用TEOS/乙醇混合溶液對(duì)凝膠進(jìn)行老化處理，發(fā)現(xiàn)較高的老化溫度和壓力可以促進(jìn)二氧化硅的溶解和再沉淀過(guò)程以及硅烷醇的酯化過(guò)程，從而提高硅膠的主鏈強(qiáng)度。

凝膠老化時(shí)二氧化硅在骨架上沉淀，這會(huì)造成孔徑的減小與一些小孔的消失，從而導(dǎo)致孔體積和比表面積的降低。但Xu等研究了常壓干燥時(shí)的膠凝溫度和老化溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)氣凝膠的孔體積和比表面積隨著膠凝溫度的升高而減小，但是隨著老化溫度的升高而增大，且在低膠凝溫度下這種老化引起的效果更加明顯，并通過(guò)控制甲醇/甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的摩爾比為27～36，在環(huán)境壓力下生產(chǎn)出具有低堆積密度（0.065～0.076g/cm）的塊狀氣凝膠，無(wú)需進(jìn)行任何溶劑交換和表面改性（圖1）。而Hayase 等的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在堿性溶液中的水熱處理能有效地提高奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)，可有效減少干燥時(shí)的不可逆收縮，但同時(shí)凝膠表面形成了許多裂縫，其認(rèn)為是凝膠表面的缺陷造成的，并通過(guò)在含有少量MTMS衍生的單體和低聚物的水溶液中進(jìn)行額外老化來(lái)增強(qiáng)聚甲基硅氧烷（PMSQ）凝膠的網(wǎng)絡(luò)，常壓制備出了無(wú)裂紋的塊狀凝膠。

圖1 在不同的膠凝和老化溫度下常壓制備的MTMS氣凝膠的SEM圖[20]

雖然可以通過(guò)老化的手段來(lái)增強(qiáng)SiO凝膠骨架，以抵抗常壓下制備氣凝膠時(shí)的毛細(xì)管力，但是往往會(huì)導(dǎo)致比表面積和孔隙率的下降，延長(zhǎng)制備時(shí)間，過(guò)量的老化時(shí)間還會(huì)導(dǎo)致凝膠整體強(qiáng)度的降低，很難得到低密度的SiO氣凝膠。

1.2 有機(jī)聚合物增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度

大多數(shù)基于二氧化硅的氣凝膠中的顆粒之間是通過(guò)硅氧烷鍵（Si—O—Si）進(jìn)行的連接，由于數(shù)量少，雖然氣凝膠內(nèi)的顆粒強(qiáng)度很高，但是粒子間的連接本質(zhì)上卻很弱，而這卻是承受機(jī)械載荷的關(guān)鍵。因此向氣凝膠中引入聚合物網(wǎng)絡(luò)也是一種常用的增強(qiáng)手段。通過(guò)直接使用含有可產(chǎn)生聚合反應(yīng)的有機(jī)硅單體或向氣凝膠內(nèi)引入可反應(yīng)的聚合物或單體，通過(guò)交聯(lián)劑或引發(fā)劑使之反應(yīng)生成足夠強(qiáng)度的共價(jià)鍵，從而形成對(duì)凝膠骨架的包覆、互穿、雜交等形式的網(wǎng)絡(luò)，顯著改善氣凝膠的力學(xué)性能。Shimizu 等以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）為硅源制備聚乙烯基倍半硅氧烷（PVSQ）濕凝膠，然后以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑誘導(dǎo)固體網(wǎng)絡(luò)中的乙烯基聚合，從而通過(guò)常壓干燥制備出具有更高壓縮模量和回彈力的機(jī)械增強(qiáng)型氣凝膠。這種化學(xué)改性類(lèi)似于硅橡膠材料中的硫化，有助于通過(guò)環(huán)境壓力干燥生產(chǎn)干凝膠。而B(niǎo)ananifard等以TEOS用于制備濕凝膠，并向濕凝膠的孔隙中滲透聚乙烯醇（PVA）鏈，使之形成PVA-SiO互穿網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)對(duì)比證實(shí)此結(jié)構(gòu)使凝膠得到增強(qiáng)，減少了常壓干燥時(shí)對(duì)孔隙的破壞，最后在600℃熱處理下去除有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，獲得了比表面積503m/g、堆積密度0.23g/cm、孔隙率89%的純凈的二氧化硅氣凝膠，成為一種制備純二氧化硅氣凝膠的新思路。

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化氣凝膠往往會(huì)犧牲氣凝膠的密度，以使其機(jī)械性能得到巨大的提升，但是氣凝膠體積密度的增加，往往伴隨著熱導(dǎo)率的提高，這需要在各項(xiàng)性能之間取舍優(yōu)化。劉洪麗等以TEOS 為硅源、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）為偶聯(lián)劑、聚氨酯為增強(qiáng)相，經(jīng)水解縮聚形成凝膠后通過(guò)常壓干燥工藝制備聚氨酯增強(qiáng)SiO復(fù)合氣凝膠。聚氨酯與SiO氣凝膠骨架的結(jié)合拓寬了SiO氣凝膠粒子間的頸部區(qū)域，這有助于保證整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，樣品壓縮模量達(dá)到了4MPa，但是密度達(dá)到了0.39g/cm，比表面積從472m/g減少至346m/g。同樣，雜化二氧化硅氣凝膠往往也會(huì)失去其透明性，而透明性正是SiO氣凝膠最獨(dú)特的特性之一。目前Kanamori研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)通過(guò)彈性聚甲基硅氧烷網(wǎng)絡(luò)與柔性烴鏈交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了高透明度（>80%的透射率）、高比表面積（900～1000m/g）、高疏水性（>130°的疏水角）和超絕熱性能[0.0150～0.0154 W/(m·K)]的雜化氣凝膠常壓制備（圖2），這是基于氣凝膠的透明超級(jí)多孔材料的重大進(jìn)展。

圖2 雙交聯(lián)方法制備的氣凝膠[34]

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化能夠增強(qiáng)氣凝膠骨架，在常壓條件下制備氣凝膠，同時(shí)還能利用有機(jī)和無(wú)機(jī)材料各自的性能制備功能多樣化的SiO氣凝膠。但是由于有機(jī)分子的存在，氣凝膠往往失去了耐高溫的性能。

1.3 添加增強(qiáng)相提升氣凝膠整體機(jī)械性能

通過(guò)在氣凝膠中復(fù)合增強(qiáng)相，使增強(qiáng)相充當(dāng)骨架支撐物并承受常壓干燥過(guò)程中的毛細(xì)管力，從而成功地在常壓下制備氣凝膠并大幅提升凝膠的力學(xué)性能。20世紀(jì)90年代，Parmenter 和Milstein首次在超臨界條件下用具有較高質(zhì)量密度的二氧化硅纖維、氧化鋁纖維和鋁硼硅酸鹽纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠，證明了纖維的添加可以大大減少二氧化硅氣凝膠的收縮。此后，越來(lái)越多的人開(kāi)始通過(guò)添加增強(qiáng)相使氣凝膠滿足在常壓下干燥需要的機(jī)械強(qiáng)度，并在增強(qiáng)相選取、增強(qiáng)相用量、增強(qiáng)相預(yù)處理等方面進(jìn)行了大量研究。通常認(rèn)為添加復(fù)合相會(huì)增大氣凝膠的密度，但是Shao等通過(guò)摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硅纖維，常壓干燥制備了形狀可控的硅酸鈉基二氧化硅氣凝膠整料，其密度為0.104～0.146g/cm、孔隙率為93%～95%、熱導(dǎo)率為0.02～0.031W/(m·K)。這已經(jīng)達(dá)到二氧化硅氣凝膠相近的密度和熱導(dǎo)率，因此增強(qiáng)相作為骨骼可以減少干燥時(shí)凝膠的收縮，從而使凝膠保持較低的密度。王寶民等以水玻璃為硅源，碳纖維（CNFs）為增強(qiáng)相，以十二烷基磺酸鈉（SDS）為分散劑，在常壓干燥下制備了CNFs 復(fù)合氣凝膠材料。其通過(guò)超聲法對(duì)CNFs進(jìn)行預(yù)分散，采用原位法將CNFs懸浮液均勻摻入SiO氣凝膠中。碳纖維在基體中起到橋聯(lián)作用，有效地發(fā)揮了應(yīng)力傳遞的作用，絕對(duì)應(yīng)力增加近一倍。

增強(qiáng)相提高氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度方法的主要問(wèn)題是氣凝膠和增強(qiáng)相之間缺乏有效的連接，大多僅僅是物理的復(fù)合，而且使增強(qiáng)相在溶劑中均勻地分散也是一項(xiàng)較大的挑戰(zhàn)。目前解決這兩方面問(wèn)題的方法大多是對(duì)增強(qiáng)相進(jìn)行預(yù)處理，使其能與凝膠基體產(chǎn)生共價(jià)鍵，或者直接使用與凝膠基質(zhì)相容性良好的增強(qiáng)相。?losarczyk 等以正硅酸四乙酯為硅源，以濃硝酸處理過(guò)的碳纖維為增強(qiáng)相，改性后常壓干燥制得二氧化硅氣凝膠/碳纖維納米復(fù)合材料。在凝膠化過(guò)程中，碳纖維表面上存在的氧官能團(tuán)會(huì)與凝膠表面上存在的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而形成固定的化學(xué)鍵，同時(shí)減少了凝膠表面羥基的數(shù)量，導(dǎo)致干燥期間的收縮顯著降低。Tang等以自制SiO納米線作為增強(qiáng)相，常壓下干燥制備了新型二氧化硅納米線-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。因?yàn)榧{米線和氣凝膠基質(zhì)的組分都是二氧化硅，SiO納米線和二氧化硅氣凝膠基質(zhì)具有優(yōu)異的相容性和分散性。隨著SiO納米線的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到14%，復(fù)合二氧化硅氣凝膠的熱導(dǎo)率從0.021W/(m·K)增加到0.027W/(m·K)，抗 壓 強(qiáng) 度 已 從0.3MPa 提 高 到3.5MPa。

添加增強(qiáng)相的方法雖然可以在整體上減少氣凝膠在干燥時(shí)的收縮，最終得到既保持氣凝膠優(yōu)異性能又具有一定機(jī)械強(qiáng)度的二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，但是對(duì)凝膠基體的增強(qiáng)有限，因此在常壓干燥時(shí)一般還需搭配其他方法。

2 降低毛細(xì)管力與減少不可逆收縮

2.1 低表面張力溶劑置換與表面改性

常壓干燥中，凝膠孔中出現(xiàn)毛細(xì)管力而使凝膠收縮。因此對(duì)濕凝膠進(jìn)行常壓干燥前一般需要先進(jìn)行溶劑置換，把凝膠內(nèi)高表面張力的孔隙液置換為低表面張力的有機(jī)溶劑，以降低干燥時(shí)孔隙壁受到的應(yīng)力。常用的置換溶劑為正己烷、正庚烷等表面張力和蒸氣壓低的有機(jī)溶劑。Rao 等研究了數(shù)種置換溶劑對(duì)常壓干燥制備的SiO氣凝膠物理性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)用庚烷溶劑制得的二氧化硅氣凝膠整體性能最優(yōu)，用二甲苯溶劑制得的氣凝膠具有最高的疏水角（172°）。

此外，干燥時(shí)相鄰二氧化硅簇上的表面硅烷醇（Si—OH）基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)不可逆地收縮，這兩種情況都會(huì)導(dǎo)致凝膠的塌陷。為了克服這些問(wèn)題，Brinker研究組推出了一種用于生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠的常壓干燥方法。在該方法中，通過(guò)在凝膠表面接枝不可水解的疏水性基團(tuán)，可去除凝膠表面的羥基，減少干燥時(shí)不可逆收縮。同時(shí)，接枝的疏水性基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生具有極低能量的表面，從而顯著減小毛細(xì)管力，減少孔隙的收縮，并且在干燥后期由于疏水基團(tuán)間的斥力會(huì)產(chǎn)生回彈效應(yīng)，使凝膠在毛細(xì)管應(yīng)力消失后恢復(fù)到其初始尺寸。

常用的表面改性劑有三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氮烷（HMDZ）、六甲基二硅氧烷（HMDSO）和一些其他的含有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷單體。盧斌等以硅溶膠為硅源，以TMCS 和正己烷的混合溶液為改性液，采用常壓干燥工藝制備出疏水SiO氣凝膠，比較了鹽酸、硝酸、乙酸、草酸四種不同酸性催化劑對(duì)制備樣品性能的影響。其中用草酸制備的樣品具有較好的結(jié)構(gòu)和性能，其表觀密度為0.157g/cm、比表面積為542.1m/g、孔容為1.9cm/g、疏水角為153.8°。通常含三烷基的改性劑比含單、雙烷基的改性劑改性效果好，因此TMCS 最為常用。但是由于其反應(yīng)劇烈，并且反應(yīng)產(chǎn)物為有腐蝕性的鹽酸，制備的氣凝膠容易產(chǎn)生裂紋，所以目前有許多以HMDZ、HMDSO 等可以反應(yīng)生成相同三甲基硅醇的改性劑來(lái)取代或搭配使用，以此取得更好的改性效果。Li等以MTMS為硅源，2-丙醇作為溶劑制備濕凝膠，在HMDSO與HCl 的摩爾比為5∶4 的2-丙醇溶液中進(jìn)行三次改性，緩慢干燥后加熱使凝膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步回彈，成功在常壓下制備了低密度、無(wú)開(kāi)裂的氣凝膠整料。氣凝膠具有0.048g/cm的低密度，低熱導(dǎo)率[0.0211W/(m·K)]，高透明度（波長(zhǎng)550nm 時(shí)透射率81.3%），超疏水性（疏水角155°）和優(yōu)異的力學(xué)性能。

表面改性的過(guò)程需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，因此在改性前必須進(jìn)行溶劑的置換。溶劑置換不僅麻煩，而且延長(zhǎng)制備時(shí)間，更大大增加了制備成本，這對(duì)SiO氣凝膠的工業(yè)化是非常不利的。因此Schwertfeger等最先進(jìn)行了水凝膠直接在有機(jī)溶劑中改性的研究，并揭示了原理（圖3）。他們以TMCS和HMDSO為改性劑，其中HMDSO既是改性劑也是溶劑，成功對(duì)水玻璃為硅源制備的水凝膠進(jìn)行了表面改性。Shi和Hwang等又分別對(duì)其方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用含有TMCS的混合改性液，降低反應(yīng)速率，完成一步溶劑交換和表面改性，從而制備出性能優(yōu)異的整體式氣凝膠。一步溶劑交換和表面改性的方法制備的凝膠質(zhì)量難以控制，往往會(huì)產(chǎn)生裂紋和出現(xiàn)改性不完全的現(xiàn)象，沒(méi)有從根本上解決溶劑置換的問(wèn)題。但是這已經(jīng)大大減少了有機(jī)溶劑的用量、置換步驟和時(shí)間，其對(duì)降低成本和工業(yè)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)有積極的意義。

圖3 水凝膠的直接改性[58]

目前，已經(jīng)從改性劑種類(lèi)、改性劑濃度、干燥溶劑、改性時(shí)機(jī)等多種關(guān)鍵制備條件對(duì)常壓干燥中SiO氣凝膠的改性進(jìn)行了大量的研究，并與相同條件下超臨界制備的氣凝膠在性能上進(jìn)行了對(duì)比。Shao等以硅酸鈉和水解的甲基三乙氧基硅烷（MTES）水溶液為硅源，以MTES和TMCS實(shí)現(xiàn)了凝膠的整體和表面改性，常壓干燥合成了硅酸鈉基疏水二氧化硅氣凝膠。所制備的樣品具有二氧化硅氣凝膠的典型特點(diǎn)，密度、比表面積和累積孔體積分別為0.12g/cm、684.44m/g、3.55cm/g，體積收縮率小于10%，透光率和疏水角分別達(dá)到82.8%和146°。此前的研究認(rèn)為MTMS、MTES 等三官能團(tuán)有機(jī)硅氧烷也可以進(jìn)行表面改性，而Nah等的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了MTMS不能引起表面改性，他們認(rèn)為MTMS 進(jìn)行甲硅烷基化反應(yīng)的速率低于MTMS分子的自縮合反應(yīng)，凝膠的疏水性不是源自表面改性的二氧化硅氣凝膠，而是源自MTMS分子自縮合合成的顆粒。

由于表面改性的方法制備的SiO氣凝膠性能良好，同時(shí)具有疏水性，這有利于氣凝膠在空氣中的存放，因此目前在常壓制備中大多采用此種方法，但是其工藝繁瑣，制備周期長(zhǎng)，消耗大量的有機(jī)溶劑，所以很大程度上限制了其實(shí)際的應(yīng)用。

2.2 優(yōu)選含疏水基的前體

除了表面改性，另一種在氣凝膠內(nèi)部引入有機(jī)官能團(tuán)的方法就是選擇本身含有有機(jī)基團(tuán)的硅源，如三官能烷氧基硅烷（如MTES、MTMS、VTMS）和雙官能烷氧基硅烷[如二甲氧基二甲基硅烷（DMDMS）]等，可以使得到的凝膠表面具有疏水性，減少凝膠孔隙內(nèi)未反應(yīng)硅烷醇的數(shù)量，降低干燥時(shí)的不可逆收縮。同時(shí)，疏水基團(tuán)的引入還會(huì)降低凝膠內(nèi)部的剛性連接，增加氣凝膠的柔性（本文把不含有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的凝膠歸為此類(lèi)，含有有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的歸為聚合物增強(qiáng)凝膠類(lèi)）。此外疏水部分之間的相互排斥作用也促進(jìn)了干燥時(shí)的回彈，這些都為氣凝膠的常壓干燥提供了有利條件。但是，帶有有機(jī)官能團(tuán)的硅醇鹽通常會(huì)形成環(huán)狀和籠狀的封閉物質(zhì)，引起宏觀相分離，阻礙凝膠，從而導(dǎo)致凝膠透明度降低或形成沉淀。因此，在制備凝膠時(shí)往往需要加入表面活性劑以抑制相分離的程度，從而獲得不同孔徑的氣凝膠（圖4）。Kanamori等以MTMS為硅源，研究了分別以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和(環(huán)氧乙烷)-嵌段-聚(環(huán)氧丙烷)-嵌段聚(環(huán)氧乙烷)（F127）為表面活性劑時(shí)制備凝膠的差異。發(fā)現(xiàn)F127 系統(tǒng)制備的氣凝膠顯示出較大的具有纖維網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)，而CTAB系統(tǒng)的氣凝膠為聚集的膠體顆粒和小孔組成的網(wǎng)絡(luò)。

圖4 不同質(zhì)量的CTAC制備的氣凝膠的SEM圖[73]

通常來(lái)說(shuō)，三官能團(tuán)單體可直接作為單獨(dú)硅源制備聚倍半硅氧烷或作為共前體中的一種，但是雙官能團(tuán)的單體只能和三、四官能團(tuán)的單體配合使用。Zhang 等以MTES 和TEOS 為共前體，通過(guò)常壓干燥在20h 內(nèi)快速制備了雙介孔二氧化硅氣凝膠。其骨架結(jié)構(gòu)由小介孔（3～6nm） 和大介孔（17～30nm）組成。雙介孔氣凝膠的熱導(dǎo)率低至0.0223W/(m·K)，疏水角為157.4°，熱穩(wěn)定溫度高達(dá)489.5℃，從水包油型乳液中分離油的效率高達(dá)97.6%。Wu 等以MTMS 和TEOS 用作共前體，十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）用作表面活性劑，常壓制備氣凝膠。確定了MTMS/TEOS 共前體的最佳MTMS 體積分?jǐn)?shù)為60%，并發(fā)現(xiàn)凝膠在300℃的熱處理后微觀結(jié)構(gòu)更為均勻，BET比表面積急劇增加至895.5m/g，且有153.9°的高疏水角。

人們通常認(rèn)為引入帶有有機(jī)基團(tuán)前體制備的凝膠在常壓下干燥不需要表面改性，因?yàn)槟z體系中已經(jīng)包含了大量的有機(jī)基團(tuán)，如甲基。但是Li等的研究證明PMSQ凝膠仍包含大量的Si—OH基團(tuán)，這是凝膠形成中硅烷醇不能反應(yīng)完全造成的，干燥時(shí)不可逆收縮主要?dú)w因于表面Si—OH 基團(tuán)之間的縮合，而表面改性過(guò)程極大地減少了PMSQ凝膠體系中Si—OH 基團(tuán)的數(shù)量。因此，為了獲得低收縮率、低密度的氣凝膠，也應(yīng)同時(shí)采取表面改性的方法。

2.3 增大孔徑，降低毛細(xì)管力

雖然單獨(dú)依靠前體引入有機(jī)基團(tuán)大多數(shù)情況下不能在常壓干燥中獲得低收縮率的氣凝膠，但是有機(jī)基團(tuán)的引入可以降低凝膠內(nèi)部的剛性連接，獲得大孔徑的氣凝膠。而氣凝膠孔隙直徑的增大可以大大降低孔隙液干燥時(shí)的表面張力，同時(shí)孔徑的增大也會(huì)加大孔壁上羥基之間的距離，降低縮合反應(yīng)的概率，減少不可逆收縮，因此出現(xiàn)了大量常壓干燥制備的大孔氣凝膠。Luo 等以MTMS 為前體，無(wú)需表面改性和溶劑交換，在10h內(nèi)通過(guò)常壓干燥（APD）合成了性能優(yōu)異的二氧化硅氣凝膠，所制得的氣凝膠密度低至0.0968g/cm，熱導(dǎo)率低至0.037W/(m·K)，疏水角高達(dá)144.7°，熱穩(wěn)定性可達(dá)528.1℃。Gao 等以三甲基甲氧基硅烷（TMMS）和MTMS為硅源來(lái)控制網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度，使用常壓干燥法制備了柔軟的整體式二氧化硅氣凝膠，無(wú)需進(jìn)行額外的改性和溶劑交換過(guò)程，所獲得的整體式氣凝膠產(chǎn)品具有良好的柔韌性、分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的疏水性。Vareda 等研究了三種以VTMS、MTMS 和正硅酸四甲酯（TMOS）搭配常壓制備二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)的配方，發(fā)現(xiàn)乙烯基的存在防止了干燥步驟期間的網(wǎng)絡(luò)收縮，材料中有大量大孔的存在，因而保留了高的孔隙率（>91%）。Ding等以DMDMS 和MTMS 為共前體，制備的氣凝膠由光滑的球形次級(jí)顆粒組成，直徑為3～4μm，孔徑約為20μm。氣凝膠在壓縮循環(huán)試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性，在多種有機(jī)溶劑上顯示出良好的吸附性能以及優(yōu)異的循環(huán)吸附性能。

通過(guò)表面活性劑來(lái)調(diào)節(jié)氣凝膠孔徑是一種有效的方法。Kanamori 等的研究證明了可以通過(guò)表面活性劑的用量來(lái)控制凝膠時(shí)的相分離程度，以此制備了不同孔隙孔徑的PMSQ凝膠。隨后其在常壓下制備了無(wú)裂紋的整體式氣凝膠。Cheng 等以水為唯一溶劑，通過(guò)常壓干燥合成了基于甲基三甲氧基硅烷的整體硅膠氣凝膠，發(fā)現(xiàn)CTAB含量增加時(shí)，大孔形態(tài)從粗化結(jié)構(gòu)演變?yōu)檫B續(xù)結(jié)構(gòu)，最后發(fā)展為細(xì)長(zhǎng)柱，結(jié)構(gòu)尺寸減小。

孔徑調(diào)節(jié)不僅可以通過(guò)表面活性劑的用量實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)硅源濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。Niu 等通過(guò)調(diào)節(jié)水與MTES的摩爾比，無(wú)需進(jìn)行表面改性，常壓下合成了高度透明且疏水的甲基三乙氧基硅烷基硅膠干凝膠整體料，發(fā)現(xiàn)二氧化硅干凝膠的平均透明度和疏水性分別隨著水與MTES的摩爾比增加而線性降低和增加。Yun 等采用簡(jiǎn)便溶膠-凝膠法，以CTAB為表面活性劑，通過(guò)控制硅源濃度，獲得大尺寸的基于MTMS的整體式氣凝膠。氣凝膠的密度低至75kg/m，熱導(dǎo)率低至0.036W/(m·K)。

雖然通過(guò)增大孔徑可以輕松地制備出大塊SiO氣凝膠而無(wú)需溶劑置換和表面改性，但是其由于孔徑增大而往往喪失了透明性，孔徑的增大還會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率的升高，此外通過(guò)表面活性劑用量和硅源濃度調(diào)節(jié)制備的氣凝膠的骨架強(qiáng)度多是下降的，難以制備出高性能的SiO氣凝膠。

2.4 使用干燥控制化學(xué)添加劑

干燥控制化學(xué)添加劑（DCCA）可以通過(guò)和硅溶膠的硅烷醇基團(tuán)之間形成氫鍵來(lái)控制溶膠狀態(tài)下水解速率和縮合反應(yīng)速率，從而抑制凝膠顆粒的生長(zhǎng)，使凝膠顆粒和凝膠網(wǎng)絡(luò)孔徑大小均勻，該方式不僅能增強(qiáng)機(jī)體，還能優(yōu)化熱學(xué)性能。根據(jù)楊氏方程，均勻的網(wǎng)絡(luò)降低了干燥應(yīng)力并減小了干燥時(shí)的收縮，因而可以通過(guò)最小化干燥時(shí)的體積收縮來(lái)保持二氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)。常用的DCCA 有甲酰胺、乙酰胺、,-二甲基甲酰胺（DMF）、,-二甲基乙酰胺（DMA）、丙三醇、乙二醇、草酸等。Liu等使用W/O乳液法實(shí)現(xiàn)了直接環(huán)境壓力萃取制備二氧化鈦-二氧化硅氣凝膠狀微球（TSAM），通過(guò)引入甲酰胺作為干燥控制化學(xué)添加劑以改善濕凝膠的孔徑均勻性，并且使用1,2-環(huán)氧丙烷來(lái)增強(qiáng)濕凝膠的結(jié)構(gòu)，所制備的TSAM的平均直徑約為100μm，堆積密度為0.3g/cm，比表面積為415m/g，孔徑分布在2～35nm之間，平均孔徑為15nm。He 等以四乙氧基硅烷為前體常壓制備氣凝膠，為了使干燥過(guò)程中的收縮最小化，引入了DMA 作為干燥控制化學(xué)添加劑，確定了TEOS 與DMA摩爾比為2時(shí)所得的氣凝膠具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)、低振實(shí)密度（0.086g/cm）、大比表面積（1267m/g）、超疏水性（162°）和均勻的孔徑分布。在Nah 等的研究中草酸被用作DCCA，通過(guò)環(huán)境壓力干燥形成硅酸鈉基二氧化硅氣凝膠，當(dāng)草酸與硅酸鈉的摩爾比為15×10時(shí)，氣凝膠的物理性能得到明顯改善，其較高的孔體積（4.271g/cm）來(lái)自較窄且均勻的孔徑分布，與干燥步驟中孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)應(yīng)力較小有關(guān)。

2.5 降低毛細(xì)管力的特殊方法

經(jīng)過(guò)對(duì)常壓干燥原理的不斷研究，出現(xiàn)了許多新的干燥方法與嘗試。Nocentini等采用微波加熱干燥的方法成功獲得了熱導(dǎo)率為0.015W/(m·K)的纖維增強(qiáng)氣凝膠毯。其認(rèn)為在蒸發(fā)干燥中熱量先傳導(dǎo)到材料表面而后傳遞到材料內(nèi)部，這個(gè)傳熱過(guò)程受凝膠材料的物理性質(zhì)決定，而微波加熱時(shí)能量是作為電磁波而不是作為熱通量通過(guò)材料傳遞的，因此加熱速率不受限制，并且熱量分布更加均勻。大部分液體在離開(kāi)凝膠之前已蒸發(fā)，這導(dǎo)致快速的干燥且無(wú)需高溫加熱，這有助于更精確地控制干燥過(guò)程，從而在更短的時(shí)間內(nèi)獲得更高的產(chǎn)量和更高質(zhì)量的產(chǎn)品。而Han 等則從生物現(xiàn)象中汲取靈感，通過(guò)TMCS和碳酸氫鈉溶液在凝膠孔中原位生成二氧化碳?xì)怏w，這些氣體會(huì)抵抗毛細(xì)管壓力，從而防止了孔在干燥步驟中收縮和塌陷（圖5）。因此無(wú)需通常使用的低表面張力溶劑（LST）置換過(guò)程就可以成功地制造氣凝膠，且該過(guò)程的副產(chǎn)品氯化鈉比HCl更為環(huán)保。此后Lu等利用碳酸氫銨的熱分解在濕凝膠中產(chǎn)生支持孔的氣體（NH和CO）來(lái)改進(jìn)Han等的方法，其方法具有顯著的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗恕邦A(yù)干燥”階段并且不產(chǎn)生鹽，從而消除了生產(chǎn)純二氧化硅氣凝膠的洗滌步驟的需要。兩者制備的氣凝膠表面積都達(dá)到500m/g 以上，且大大減少了氣凝膠生產(chǎn)中所需的能源、時(shí)間和成本。

圖5 氣凝膠的常壓干燥方法之間的比較示意圖[98]

以上兩種干燥方法都是通過(guò)特別手段來(lái)減小干燥時(shí)孔隙液對(duì)凝膠骨架產(chǎn)生的應(yīng)力，獲得了較為成功的嘗試。但是，其干燥工藝還不夠成熟，難以成功干燥較大塊體的凝膠，需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語(yǔ)

SiO氣凝膠優(yōu)異的特性使其在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，然而其苛刻的干燥條件大大限制了SiO氣凝膠的工業(yè)化發(fā)展。本文總結(jié)了眾多學(xué)者在探索SiO氣凝膠常壓干燥方法方面取得的大量研究成果。但是目前在常壓干燥中需要采用上述總結(jié)的多種甚至全部方法才能夠制備性能優(yōu)異的小塊二氧化硅氣凝膠，制備透明的大型塊體氣凝膠仍然還是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。同時(shí)，在常壓干燥過(guò)程中還需要面臨預(yù)處理周期長(zhǎng)、干燥步驟有待進(jìn)一步優(yōu)化、消耗大量有機(jī)溶劑和改性劑、急需尋找高效廉價(jià)的改性劑等一系列問(wèn)題。因此，為了在常壓下制備出性能優(yōu)異的SiO氣凝膠，滿足工業(yè)化需求，將來(lái)可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入的理論研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)。

（1）對(duì)氣凝膠常壓干燥機(jī)理和整個(gè)干燥過(guò)程中凝膠化學(xué)反應(yīng)的精確控制進(jìn)行更加深入的研究，實(shí)現(xiàn)大型塊體SiO氣凝膠常壓干燥的技術(shù)突破。

（2）常壓干燥的關(guān)鍵技術(shù)在于氣凝膠本身結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的增強(qiáng)，因此進(jìn)一步研究凝膠機(jī)理，實(shí)現(xiàn)凝膠骨架的進(jìn)一步增強(qiáng)和微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可控設(shè)計(jì)，如定向孔結(jié)構(gòu)和超柔性氣凝膠等，從而降低SiO氣凝膠常壓干燥的技術(shù)難度和實(shí)現(xiàn)多功能化。

（3）開(kāi)發(fā)廉價(jià)疏水改性劑和高效疏水改性方法，此外改性后的氣凝膠耐高溫性能往往會(huì)大大降低，因此耐高溫的疏水改性劑也是亟待研究的方向。

（4）SiO氣凝膠往往與其他材料結(jié)合制備出多功能的復(fù)合材料，增強(qiáng)相的進(jìn)一步發(fā)展也有利于常壓干燥的快速發(fā)展。因此，應(yīng)著重研究具有更好結(jié)合界面的更多種類(lèi)的增強(qiáng)相，并實(shí)現(xiàn)根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)合的不同而選擇不同增強(qiáng)相的功能化定制。

隨著對(duì)SiO氣凝膠常壓干燥技術(shù)的深入研究以及創(chuàng)新干燥方法的不斷出現(xiàn)，SiO氣凝膠的常壓干燥技術(shù)將有突破性的進(jìn)展，從而實(shí)現(xiàn)SiO氣凝膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。