戴紹鈴，于楨，李逸航，成少安

（浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

隨著全球工業(yè)和城市的飛速發(fā)展，工業(yè)廢水和生活污水中大量的難降解有機(jī)污染物的處理成為了亟待解決的難題。電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)（EAOP）是處理這部分污染物最具前景的技術(shù)，具有能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基、易于操控、效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。陽極是產(chǎn)生自由基的主要場(chǎng)所，其電氧化性能和使用壽命直接決定EAOP的處理效率和穩(wěn)定性。目前已發(fā)展的陽極材料主要有摻硼金剛石（BDD）陽極和金屬氧化物（DSA）電極等。BDD電極具有優(yōu)異的電氧化性能，但其制備條件苛刻、能耗高、成本高昂，目前難以大規(guī)模制備。DSA電極主要有活性陽極（IrO，RuO）和非活性陽極（PbO，SnO）?；钚躁枠O需要使用昂貴的金屬，析氧電位（OEP）低，產(chǎn)生自由基的能力較弱。非活性陽極析氧電位高，具有很強(qiáng)的產(chǎn)生羥基自由基的能力，是理想的EAOP電極材料。然而，PbO電極析出有毒金屬，SnO電極壽命較短的問題尚未得到有效解決。近年來，還原態(tài)的TiO作為一種新型的非活性電極引起了研究者的廣泛關(guān)注。這類電極具有良好的導(dǎo)電性和較高的析氧電位，表現(xiàn)出出色的電催化活性，可與市售的BDD 陽極和DSA 電極相媲美。由于普通TiO導(dǎo)電性差，在普通TiO作為陽極時(shí)，電解池電壓會(huì)快速升到150V 以上而不能正常工作；藍(lán)色TiO具有良好的導(dǎo)電性，可在電解池電壓為5～7V時(shí)穩(wěn)定產(chǎn)生高氧化性物質(zhì)。因此，還原態(tài)藍(lán)色TiO可發(fā)揮TiO材料在電化學(xué)應(yīng)用上的潛力。在電化學(xué)氧化過程中，還原態(tài)TiO能生成大量的物理吸附的OH。當(dāng)有機(jī)污染物吸附在電極表面并與OH反應(yīng)時(shí)，生成的中間體立即占據(jù)活性位點(diǎn)，并繼續(xù)被氧化，可防止廢水處理過程中產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。除了具有出色的電催化活性，還原態(tài)的TiO制備過程簡單，不引入外來雜質(zhì)，且可通過還原而再生，被認(rèn)為是一種潛在的具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的陽極材料。

但目前，不管是黑色TiO還是藍(lán)色TiO，都存在作為電催化電極壽命短的問題。雖然藍(lán)色TiO失活后很方便通過電化學(xué)還原而再生，但藍(lán)色TiO仍然面臨納米管易剝落、自摻雜程度低等問題。為了增強(qiáng)藍(lán)色TiO電極的穩(wěn)定性，研究者嘗試了一些策略，例如：①使用表面張力小的乙醇進(jìn)行清洗以減少裂紋；②通過二次陽極氧化加強(qiáng)納米管的機(jī)械穩(wěn)定性；③采用噴霧熱分解法在納米管的頂部形成保護(hù)層，防止陰極摻雜過程中電荷在管尖端泄漏。但這些二次處理措施不僅難以控制，而且對(duì)提高藍(lán)色TiO電極的穩(wěn)定性也作用有限。藍(lán)色TiO電極的穩(wěn)定性與原始TiO的結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過調(diào)控和摻雜改變?cè)糡iO的結(jié)構(gòu)可能是提高藍(lán)色TiO穩(wěn)定性的有效方法。有研究通過調(diào)控陽極氧化過程的電壓、時(shí)間、電解質(zhì)成分等參數(shù)改變TiO納米管的孔徑、壁厚和長度，以加強(qiáng)TiO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和自摻雜程度。而Ti 陽極氧化過程中電解質(zhì)的溫度也是影響TiO納米結(jié)構(gòu)的重要因素。Mao 等研究發(fā)現(xiàn)TiO納米管的壁厚和長度隨電解質(zhì)的溫度降低（50℃降至5℃）而增加。隨后，Wang 和Lin發(fā)現(xiàn)冰水浴陽極氧化可獲得管徑小的TiO納米管陣列。然而，通過調(diào)控陽極氧化過程電解質(zhì)的溫度制備特定結(jié)構(gòu)的TiO，影響后續(xù)制備的藍(lán)色TiO的穩(wěn)定性，目前還鮮有報(bào)道。此外，研究發(fā)現(xiàn)采用一步陽極氧化法制備的TiO納米管陣列的頂部通常沉積有大面積的氧化物污垢（較大的TiO顆粒或者氧化物污染層），會(huì)直接影響后續(xù)的陰極極化過程。但從另一角度來看，如果選擇合適的鈦基底厚度和電解液溫度，使塊狀物呈納米顆?；蛘哐趸镂廴緦幼?yōu)槭杷傻亩嗫讓咏Y(jié)構(gòu)，均勻分布在TiO納米管表面，這種結(jié)構(gòu)可能防止陰極極化過程中納米管頂部的電荷泄漏，從而提高藍(lán)色TiO的自摻雜度和穩(wěn)定性。

本文采用陽極氧化法，通過冰水浴輔助將電解液的溫度降低至0℃，控制TiO顆粒、氧化物污染層和納米管陣列的生長，從而形成一種新型的TiO多層納米結(jié)構(gòu)，并采用電化學(xué)還原法在TiO中引入Ti缺陷得到多層納米結(jié)構(gòu)的藍(lán)色TiO，研究藍(lán)色TiO作為陽極降解亞甲基藍(lán)（MB）和去除實(shí)際廢水COD 的性能和穩(wěn)定性，分析各種因素影響下羥基自由基和硫酸根自由基對(duì)降解MB的貢獻(xiàn)，以期改善常溫制備時(shí)常見的氧化物污垢堵塞表面的問題，為提高藍(lán)色TiO的電化學(xué)氧化性能和穩(wěn)定性提供新的思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品

實(shí)驗(yàn)中使用的丙酮、乙醇、乙二醇、甲酸、NaSO、NaNO、NaOH、HSO、MeOH 均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有藥品均為分析純。NaClO（99%）和TBA（叔丁醇，≥99.5%，色譜純）來自阿拉丁試劑（上海）有限公司，使用前未進(jìn)行純化。

1.2 電極的制備

首先用400 目砂紙拋光鈦片（20mm×20mm×1mm，Ti 99.9%），再依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲處理10min。然后將干燥后的鈦片作為陽極，Pt片作為陰極，間距2cm，并將電解池浸沒于放有冰袋的水浴鍋中（若為非冰水浴陽極氧化，則將電解池置于室溫環(huán)境）。在100mL 乙二醇溶液[2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HO，0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NHF]中，以45V 恒電壓將鈦片氧化4h，制得多層納米結(jié)構(gòu)TiO電極。氧化反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗電極，并在30℃下烘干。烘干后的電極在450℃下灼燒2h。之后，將多層納米結(jié)構(gòu)TiO電極作為陰極，Pt片作為陽極，在10%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸溶液中，以恒電流20mA/cm還原5min，制得藍(lán)色TiO電極。

1.3 物理化學(xué)表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，SU-8010，Japan）表征電極的形貌，X 射線衍射儀（XRD，X-pert Power XPAN alytical B.V.）分析電極的晶體結(jié)構(gòu)。使用X 射線光電子能譜儀（XPS，Escalab 250XI）分析電極表面元素的價(jià)態(tài)，參照不定碳的C 1s峰（284.8eV）校正測(cè)得的結(jié)合能。

采用三電極模式，藍(lán)色TiO電極作為工作電極，Pt片作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，在電化學(xué)工作站（Biologic，VMP3，F(xiàn)rance）進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。循環(huán)伏安（CV）測(cè)試在0.50mol/L NaSO溶液中進(jìn)行，掃描速率分別為5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s，電位范圍為0.6～0.8V（.Ag/AgCl）。線性掃描伏安（LSV）測(cè)試在0.50mol/L NaSO溶液中進(jìn)行，掃描速率為50mV/s。電化學(xué)阻抗譜（EIS） 測(cè)試在1mol/L NaSO溶液中進(jìn)行，AC 電位為10mV，DC 電位相對(duì)于開路電位為0，頻率范圍為1MHz～0.01Hz。加速壽命測(cè)試在1mol/L NaClO溶液中進(jìn)行，直流電源（Agilent，U8001A）提供20mA/cm和100mA/cm的恒定電流，水浴保持溫度在(26±2)℃，由數(shù)據(jù)采集儀（Agilent，34970A）每隔5min采集數(shù)據(jù)。

1.4 電化學(xué)氧化性能試驗(yàn)

通過降解MB（100mg/L）和實(shí)際廢水評(píng)估藍(lán)色TiO的電化學(xué)氧化能力。無特殊說明，降解實(shí)驗(yàn)條件均為100mL溶液，以0.25mol/L NaSO溶液作為支持電解質(zhì)，藍(lán)色TiO電極作為陽極，Pt片電極作為陰極，電極間距2cm，磁力攪拌轉(zhuǎn)速250r/min，在20mA/cm的恒定電流下電解2h，每隔30min 采集1.5mL樣品。在測(cè)試不同濃度NaSO對(duì)降解的影響時(shí)，通過加入NaNO使溶液的電導(dǎo)率相近。在進(jìn)行淬滅自由基實(shí)驗(yàn)時(shí)，使用NaOH（1mol/L）和HSO（2mol/L） 調(diào) 整 初 始pH （3～11）， 使 用MeOH（5mol/L）和TBA（0.01mol/L）作為自由基淬滅劑，取樣1.5mL 進(jìn)行分析。溶液的pH 和電導(dǎo)率分別由pH 計(jì)（FG20，Mettler-Toledo，Switzerland）和離子電導(dǎo)率儀（FG3，Mettler-Toledo，Switzerland）進(jìn)行測(cè)試。

1.5 分析方法

1.5.1 電化學(xué)活性面積測(cè)試

用CV 法計(jì)算出藍(lán)色TiO的雙電層電容，進(jìn)而評(píng)估其電化學(xué)活性面積。根據(jù)雙電層充放電與CV 掃描速率的相關(guān)性，測(cè)量非法拉第電流以確定雙電層電容。如式(1)所示。

式中，為掃描速率，mV/s；為非法拉第電流，mA/cm；為雙電層電容，mF/cm。

催化表面的雙電層電容與理想光滑表面的雙電層電容的比值即為電化學(xué)活性面積，由式(2)計(jì)算。

式中，ECSA 為電化學(xué)活性面積（相對(duì)比值）；為光滑TiO的雙電層電容，mF/cm。然而，理想光滑的TiO的沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)值，很難直接求解出ECSA。由于兩種樣品都是藍(lán)色TiO，測(cè)試條件也一樣，那么就相同。因此，直接比較兩者的即可比較出ECSA的相對(duì)大小。

1.5.2 電化學(xué)脫色測(cè)試

使用UV-vis 分光光度法（HACH，DR 2800，美國）在664nm的特征波長下測(cè)定MB溶液的吸光度。脫色效率根據(jù)式(3)算出。

式中，和C分別是初始時(shí)間和給定時(shí)間時(shí)MB溶液的吸光度。

MB 脫色的動(dòng)力學(xué)使用準(zhǔn)一階模型擬合，如式(4)所示。

式中，是動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min；是電解時(shí)間，min。

由于測(cè)試條件不同，很難直接比較不同研究中電極的脫色性能。本文通過式(5)計(jì)算。

式中，是單位庫侖的脫色量，mg/C；是MB 的初始濃度，mg/L；是溶液的體積，L；是電流密度，A/cm；是電極面積，cm；是電解時(shí)間，min。

1.5.3 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)

式中，為不添加淬滅劑的MB降解速率常數(shù)，min；為添加TBA 后的速率常數(shù)，min；為添加MeOH后的速率常數(shù)，min。

1.5.4 COD和能耗分析

通過重鉻酸鹽消解法（HACH Method 8000）測(cè)得化學(xué)需氧量（COD）。COD 去除率由式(8)計(jì)算得到。

式中，COD和COD分別為COD的初始濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的濃度，mg/L。

平均電流效率ACE由式(9)計(jì)算得出。

式中，為電流，A；為法拉第常數(shù)，96487C/mol；為時(shí)間，min；為電解液體積，L。

能耗（kW·h/kg COD）由式(10)計(jì)算得到。

式中，為電解池的槽電壓，V；為電流，A；為反應(yīng)時(shí)間，min；為電解液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

如圖1(a)所示，經(jīng)拋光和超聲處理后的鈦片，表面光滑，無任何雜質(zhì)。在圖1(b)中，經(jīng)過冰水浴陽極氧化之后，大量的納米顆粒均勻地覆蓋在多孔結(jié)構(gòu)上，這些顆粒邊長約為75nm，顆粒下方的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑約為10nm。圖1(c)是無冰水浴陽極氧化制備的TiO，分布在表面的納米顆粒比圖1(b)中的稍大，粒徑約為100nm，下方的納米孔直徑約為50nm，但基本被密封住。從圖1(d)可以清楚地觀察到，TiO多孔結(jié)構(gòu)下方是納米管陣列，管內(nèi)徑約為25nm。在圖1(e)中，TiO納米管的內(nèi)徑約為50nm，與圖1(c)顯示出的管內(nèi)徑很吻合。與圖1(b)相比，圖1(f)中電極的表面形貌并無明顯差異；同樣地，圖1(g)中的形貌相對(duì)圖1(c)也基本無變化，表明電化學(xué)還原對(duì)表面的納米結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。

圖1 SEM圖像

通常由一步陽極氧化法得到的TiO納米管陣列的頂部會(huì)積聚大片的氧化物污垢，而冰水浴將陽極氧化過程的溫度維持在0℃，改善了這種不良的形貌，制備出多層的納米結(jié)構(gòu)。這種多層的納米結(jié)構(gòu)由三部分組成，從上往下依次為納米顆粒、多孔層、納米管陣列。無冰水浴制備的TiO具有較大的納米顆粒，氧化物污染層沒有轉(zhuǎn)變成中間多孔層，底部納米管的內(nèi)徑較大且被表面氧化物密封。兩種TiO上部都有納米顆粒，但粒徑不同，很可能是鈦基底的厚度和電解液溫度共同影響了陽極氧化過程。使用較薄的鈦箔，有利于表面氧化和溶解達(dá)到平衡；鈦基底太厚，則化學(xué)溶解起主要作用，傾向于形成納米顆粒。再加上冰水浴的溫度較低，溶解和形核作用被削弱，則形成尺寸稍小的納米顆粒。對(duì)于納米顆粒下的多孔層和納米管陣列，可以依據(jù)“兩電流模型”和“氧氣氣泡模具效應(yīng)”進(jìn)行解釋。離子電流導(dǎo)致氧化物的生長，電子電流導(dǎo)致氧氣的析出，“氧氣氣泡模具”決定圓柱形孔道的形成，氧化物圍繞“氣泡模具”黏性流動(dòng)導(dǎo)致孔壁的“自下向上”生長。在陽極氧化過程中，靠近電解液界面的氧化物被陰離子（F、O和OH等）嵌入，形成氧化物污染層。對(duì)于無冰水浴陽極氧化，電解液溫度過高，陰離子嵌入氧化膜的程度更大，污染層的厚度迅速增加；同時(shí)氧化物阻擋層的厚度也在增加，離子電流小，電子電流大，氧氣在污染層與阻擋層界面的析出變得容易。當(dāng)污染層被沖破后，電解液滲入納米管中，孔底部的阻擋層圍繞各自孔底部的“氣泡模具”向上方流動(dòng)。無冰水浴制備的TiO納米管頂部的孔徑更大，但也因此存在污染層過厚的可能性。氧化反應(yīng)結(jié)束后，污染層極易滯留在納米管上部，將孔道口封閉，從而形成密封的形貌。反之，在冰水浴陽極氧化過程中，由于污染層厚度較薄，不易引起密封，最終形成的多孔層和納米管的孔徑都較小。

此外，還可以用陽極氧化過程的三個(gè)階段的電流變化加以解釋。在第Ⅰ階段（前10s 內(nèi)），電流密度由30mA/cm快速降至15mA/cm，這是由于氧化膜厚度增加，使總電流下降，此階段氧化膜生長的主要驅(qū)動(dòng)力是離子傳導(dǎo)。在第Ⅱ階段，當(dāng)氧化膜厚度達(dá)到臨界厚度時(shí)，氧化膜的生長速率明顯降低，污染層的厚度快速增加，電子電導(dǎo)變成主要的導(dǎo)電方式，總電流開始增加。對(duì)于無冰水浴的制備過程，電解質(zhì)溫度升至60℃左右，總電流約為25mA/cm；但對(duì)于冰水浴過程，電解質(zhì)溫度始終較低，總電流長時(shí)間保持下降，最后上升至9mA/cm左右。在第Ⅲ階段，電解液進(jìn)入所有納米管中，氧化物的生長集中在納米管底部，電解質(zhì)溫度和電流密度基本保持不變。

2.2 晶相與Ti3+含量

由圖2(a)可知在制備過程中電極晶相的變化。除了來自Ti基的峰（標(biāo)有星號(hào)），TiO和藍(lán)色TiO在25.4°、48.1°、54.0°、55.1°處的四個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO的(101)、(200)、(105)、(211)晶面。TiO和藍(lán)色TiO的XRD譜圖幾乎相同，表明電化學(xué)還原對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響極小。如圖2(b)、(c)所示，TiO中的兩個(gè)Ti峰分別為455.2eV（Ti2p）和461.1eV（Ti2p），另外兩個(gè)能量較低的峰出現(xiàn)在454.2eV（Ti2p）和460.1eV（Ti2p）。冰水浴制備的藍(lán)色TiO中Ti的含量為64.3%，無冰水浴制備的有53.2%，由此可見，冰水浴陽極氧化制備的多層納米結(jié)構(gòu)能促進(jìn)后續(xù)的陰極還原。均勻分布的納米顆粒既增大了比表面積，也能使底部的納米孔結(jié)構(gòu)暴露并被還原，可防止陰極摻雜過程中尖端的電荷泄漏。更多的電子被引導(dǎo)至孔壁，而不是在頂部被質(zhì)子還原所消耗，這會(huì)使電化學(xué)自摻雜更加顯著。相反，無冰水浴制備的電極具有較大的TiO顆粒和密封的納米管，不僅會(huì)增大電子傳輸阻力，還會(huì)阻止底部結(jié)構(gòu)的H插層。正是由于只有表面極薄的一層TiO被還原，光滑表面的藍(lán)色TiO具有很低的Ti含量和電催化活性。此前有研究稱，在10%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸中陰極極化后，樣品中檢測(cè)到的Ti含量估計(jì)為82.3%，而未還原的TiO中為22.2%。但也有研究稱制備的藍(lán)色TiO只含有極少量的Ti，或者沒有觀察到任何Ti峰。推測(cè)原因可能是：第一，Ti含量可能因鈦片厚度、電解質(zhì)、電流密度、還原時(shí)間而異；第二，靠近TiO表面只有部分Ti被轉(zhuǎn)化為Ti。

圖2 藍(lán)色TiO2的XRD和XPS圖

2.3 電化學(xué)性能表征

如圖3(a)所示，兩種藍(lán)色TiO的析氧電位大致都為2.5V（.Ag/AgCl），與TiO的析氧電位無異。冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO在析氧電位處的電流密度為7.5mA/cm，而無冰水浴制備的電流密度為4mA/cm，說明前者的電化學(xué)活性更高。圖3(b)中的插圖為EIS擬合的等效電路模型。和分別表示溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。有、無冰水浴制備的電極分別為27.36Ω和100.00Ω，表明冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO的電子傳輸阻力更小。這種優(yōu)異的電子傳輸能力歸因于通過冰水浴獲得的多層納米結(jié)構(gòu)，使藍(lán)色TiO具有更多的Ti-OV 充當(dāng)電子供體。由式(1)可知，圖3(c)、(d)中直線的斜率為雙電層電容，即有、無冰水浴制備的藍(lán)色TiO電極的分別為9.15mF/cm和5.53mF/cm，通過式(2)計(jì)算得出，前者的ECSA 是后者的1.7 倍，表明通過冰水浴陽極氧化得到的納米結(jié)構(gòu)能增加藍(lán)色TiO的電化學(xué)活性面積。目前被廣泛研究的一維的納米管陣列雖然能降低電子傳輸阻力，但比表面積不足，相鄰的納米管之間存在相當(dāng)大的自由空間。針對(duì)這一不足，許多研究用大量納米粒子進(jìn)行修飾，形成多層的納米結(jié)構(gòu)，以提供非常大的比表面積。冰水浴陽極氧化制備的具有多層納米結(jié)構(gòu)的藍(lán)色TiO展示出出色的電子傳輸能力和非常大的電化學(xué)活性面積，是一種較有吸引力的陽極材料。

圖3 電化學(xué)性能表征結(jié)果

2.4 電化學(xué)降解測(cè)試

如圖4 所示，經(jīng)過90min 的電化學(xué)降解，冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO對(duì)MB 的降解率為96.7%，而無冰水浴制備的藍(lán)色TiO在2h 降解了83.0%。對(duì)比表1 中的其他陽極，通過式(5)計(jì)算得到藍(lán)色TiO的（mg/C），分別是Ti/SnO-Sb（直流電沉積）、Ti/SnO-Sb（溶膠-凝膠法）、Ti/SnO-Sb-Ce的2.9倍、5.0倍、3.4倍，表明與其他鈦基電極相比，藍(lán)色TiO具有優(yōu)異的電化學(xué)降解性能。可以合理地推測(cè)，藍(lán)色TiO高效的電氧化性能得益于冰水浴陽極氧化制備的新型納米結(jié)構(gòu)引入了更多Ti缺陷。

圖4 藍(lán)色TiO2電極在0.50mol/L Na2SO4溶液中電化學(xué)降解MB曲線

表1 不同電極電化學(xué)降解MB的性能比較

2.5 影響藍(lán)色TiO2電化學(xué)降解MB的因素

如圖5(a)所示，藍(lán)色TiO電極在5mA/cm、10mA/cm、20mA/cm、30mA/cm的恒定電流密度下降解MB溶液（100mg/L）。當(dāng)電流密度為30mA/cm時(shí)，1h的脫色率達(dá)到97.7%；當(dāng)電流密度為20mA/cm，2h的脫色率達(dá)到97.4%，表明較高的電流密度有利于藍(lán)色TiO電極產(chǎn)生氧化性自由基。在圖5(b)中，隨著MB 的初始濃度升高，藍(lán)色TiO對(duì)MB 的脫色速率明顯下降。例如，藍(lán)色TiO可在1h 內(nèi)將25mg/L MB 降解為無色，而對(duì)于100mg/L MB 則至少需要2h，這可以用電化學(xué)中的擴(kuò)散控制過程來解釋。如圖5(c)所示，初始pH=5 時(shí)降解率最高，中性和過于堿性則降解性能下降，可推測(cè)藍(lán)色TiO適用于弱酸性環(huán)境。圖5(d)表明，高濃度的NaSO可顯著提高M(jìn)B的去除率。1h時(shí)含0.50mol/L NaSO的MB 溶液的脫色率幾乎是0.10mol/L NaSO的兩倍。由于在不同濃度NaSO溶液中加入惰性電解質(zhì)NaNO排除了電導(dǎo)率的影響，初步推測(cè)，藍(lán)色TiO活化硫酸鹽生成了硫酸根自由基。

圖5 藍(lán)色TiO2在不同條件下電化學(xué)降解MB Ct/C0隨時(shí)間變化的曲線

2.6 降解MB的機(jī)理

藍(lán)色TiO能產(chǎn)生大量的羥基自由基（OH）和部分硫酸根自由基（SO）。MeOH 是SO和OH的淬滅劑，TBA僅淬滅OH。由式(6)和式(7)計(jì)算并得出圖6，分析在藍(lán)色TiO上產(chǎn)生的OH 和SO對(duì)降解MB的貢獻(xiàn)。

2.6.1 NaSO濃度

圖6 藍(lán)色TiO2在不同影響因素下產(chǎn)生的?OH和SO對(duì)降解MB的貢獻(xiàn)

2.6.2 電流密度

2.6.3 初始pH

因此，在初始pH=5 時(shí)，電極對(duì)MB 的降解率最高，當(dāng)初始pH在7～11時(shí)，降解率反而下降。

2.7 電極穩(wěn)定性

在進(jìn)行加速壽命測(cè)試時(shí)，藍(lán)色TiO中的Ti被逐漸氧化成Ti，導(dǎo)致電阻增大。當(dāng)槽電壓升至10V時(shí)，可認(rèn)為陽極已失活。如圖7所示，槽電壓在4～7V 之間緩慢增加，7～10V 之間快速增加。當(dāng)電流密度為20mA/cm時(shí)，冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO電極的壽命為990min，無冰水浴制備的為410min。當(dāng)電流密度為100mA/cm時(shí)，冰水浴制備的電極壽命為127min，無冰水浴制備的電極壽命為90min。Cai等制備的藍(lán)色TiO納米管陣列在20mA/cm時(shí) 壽 命 為105min，100mA/cm時(shí) 壽 命 為20min。Yang 等在納米管頂部沉積一層TiO后，測(cè)定該電極在20mA/cm時(shí)壽命為420min。由此可知，冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO具有較長的使用壽命。

圖7 藍(lán)色TiO2的加速壽命測(cè)試

如圖7插圖所示，經(jīng)過加速壽命測(cè)試后，兩種方式制備出的藍(lán)色TiO的表面都發(fā)生了明顯變化。冰水浴制備的藍(lán)色TiO部分區(qū)域形成類似馬蜂窩的結(jié)構(gòu)，圓孔的直徑約為100nm。失活后的電極仍有大面積完整結(jié)構(gòu)，可以假設(shè)，再次煅燒和還原會(huì)使電極恢復(fù)活性。而對(duì)于非冰水浴制備的藍(lán)色TiO，表面的納米顆粒大面積板結(jié)，基本遮擋了底部的結(jié)構(gòu)，盡管有部分納米管陣列暴露，但由于Ti-OV基本存在于表面顆粒層，電極被氧化的速率不會(huì)減慢，表現(xiàn)為槽電壓很快上升至10V。同樣是未摻雜異相元素的藍(lán)色TiO，冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO具有更長的使用壽命，可能是這種多層納米結(jié)構(gòu)不僅能摻入更多Ti-OV，還能長時(shí)間維持表面形貌，從而降低藍(lán)色TiO中Ti-OV被氧化的速度，這為提高這類電極的穩(wěn)定性提供了新思路。

2.8 降解實(shí)際廢水

通過降解實(shí)際印染廢水（杭州蕭山污水處理有限公司）的COD，評(píng)估冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO處理實(shí)際廢水的能力。如圖8所示，冰水浴制備的藍(lán)色TiO將150mg/L COD完全降解，能耗不到10kW·h/m，在同樣的時(shí)間里，無冰水浴制備的藍(lán)色TiO降解了132mg/L COD，能耗為12kW·h/m。由式(9)和式(10)計(jì)算藍(lán)色TiO電極降解過程中的ACE 和。在降解90min 后，廢水由深褐色變?yōu)闊o 色， COD 從150mg/L 降 至48mg/L， ACE 為28.5%，為53kW·h/kg COD。在180min 時(shí)，COD 已被完全去除，此時(shí)ACE 為21.6%，為70kW·h/kg COD。Yang 等使用摻Co 的藍(lán)色TiO，以較低的COD能耗（62kW·h/kg COD）將人類廢水降解為可回用的非飲用水，被認(rèn)為是去除實(shí)際廢水中有機(jī)污染物的有效陽極。因此，冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖8 藍(lán)色TiO2降解實(shí)際廢水的COD能耗

3 結(jié)論

（1）冰水浴陽極氧化法可將常溫制備時(shí)常見的氧化物污染層轉(zhuǎn)化成納米多孔層，并減小TiO顆粒的粒徑和納米管陣列的內(nèi)徑，從而形成納米顆粒、多孔層、納米管陣列依次堆疊的多層納米結(jié)構(gòu)，通過陰極還原可獲得結(jié)構(gòu)不變的藍(lán)色TiO。

（2）冰水浴陽極氧化制備的藍(lán)色TiO具備出色的電化學(xué)氧化性能，相比于無冰水浴法，該方法制備的藍(lán)色TiO含有更多的Ti（約64.3%）和更大的活性面積，內(nèi)阻約為前者的1/4，析氧電位約為2.5V(.Ag/AgCl），更能有效地降解MB（97.7%，120min，20mA/cm）和實(shí)際廢水（COD 在180min內(nèi)被完全去除，為70kW·h/kg COD）。

（4）冰水浴陽極氧化制備的電極的壽命為990min（20mA/cm），是無冰水浴制備的2.4 倍。盡管這種多層納米結(jié)構(gòu)可以提高藍(lán)色TiO的穩(wěn)定性，但電極使用壽命仍未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，需要在此基礎(chǔ)上做出新的改進(jìn)。