朱少宏

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門(mén) 361100）

0 前言

聚羧酸減水劑（PCE）對(duì)水泥顆粒有著較強(qiáng)的親和力，并且能在水泥顆粒上表現(xiàn)出顯著的吸附作用。對(duì)水泥粒子的分散、吸附產(chǎn)生較大影響的主要包括：減水劑中起分散作用的成分吸附在水泥粒子表面產(chǎn)生的靜電斥力、高分子吸附層相互作用產(chǎn)生的立體斥力以及水分子的潤(rùn)濕作用[1-3]?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)的PCE對(duì)其吸附分散性能的影響主要體現(xiàn)在PCE分子質(zhì)量、側(cè)鏈密度、轉(zhuǎn)化率以及功能單體結(jié)構(gòu)等方面，例如，側(cè)鏈密度越低，對(duì)水泥的分散性越好，PCE在水泥顆粒表面的吸附量越大[4-6]。

因此，從分子設(shè)計(jì)角度，對(duì)PCE分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，以進(jìn)一步研究具有不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的PCE在水泥漿體中的吸附和分散作用[7-8]，從而建立聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)與其功能化應(yīng)用之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)于新型聚羧酸高性能減水劑的開(kāi)發(fā)和已有高性能減水劑的性能優(yōu)化具有重要意義。

本研究通過(guò)對(duì)PCE產(chǎn)品的分子質(zhì)量、大單體轉(zhuǎn)化率和側(cè)鏈密度等參數(shù)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控，進(jìn)一步研究分析PCE結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)吸附量的影響，從而確定PCE組成和結(jié)構(gòu)與其吸附、分散性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成用材料

異丁烯聚氧乙烯基醚（HPEG）、異戊烯基聚氧乙烯基醚（TPEG）：相對(duì)分子質(zhì)量2400，工業(yè)級(jí)，福建鐘山化工有限公司；丙烯酸（AA）：工業(yè)級(jí)，福建濱海化工有限公司；過(guò)硫酸銨（APS）：工業(yè)級(jí)，漳州市榮燦商貿(mào)有限公司；次磷酸鈉（SHP）：工業(yè)級(jí)，成都三正金屬材料有限公司；氫氧化鈉溶液（NaOH）：工業(yè)級(jí)，泉州市立信化工貿(mào)易有限公司；布呂格曼化學(xué)試劑（TP1351）：工業(yè)級(jí)，上海凱茵化工有限公司；巰基乙酸（TGA）：工業(yè)級(jí)，南京棋成新型材料有限公司。

（2）性能測(cè)試材料

水泥：P·Ⅰ42.5基準(zhǔn)水泥，中國(guó)聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司，其性能見(jiàn)表1。

表1 水泥的主要技術(shù)性能

1.2 性能測(cè)試與表征

（1）水泥凈漿流動(dòng)度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，聚羧酸減水劑摻量為0.2%（折固）。

（2）水泥吸附量：采用Vario TOC總有機(jī)碳分析儀[艾力蒙塔貿(mào)易（上海）有限公司]對(duì)PCE中的有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)試。

（3）凝膠滲透色譜分析：采用美國(guó)Waters 1515泵、2414示差檢測(cè)器及Breeze采集及分析軟件進(jìn)行。通過(guò)GPC凝膠色譜測(cè)得重均分子質(zhì)量和大單體轉(zhuǎn)化率，并進(jìn)一步分析計(jì)算出減水劑分子的側(cè)鏈密度。

1.3 聚羧酸減水劑的合成

將AA、SHP（或TGA、TP1351）及TPEG（或HPEG）按配方規(guī)定的用量在引發(fā)劑APS作用下，采用水溶液自由基共聚方法，在63℃（或常溫）下進(jìn)行共聚反應(yīng)[9-10]，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7~8，即得到PCE溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)計(jì)及其對(duì)分散性和吸附性的影響

分別采用加熱（63℃）和常溫工藝，選擇TPEG或HPEG作為聚醚大單體進(jìn)行合成制備。對(duì)n（AA）∶n（TPEG）、n（SHP）∶n（TPEG）、n（APS）∶n（TPEG）、n（AA）∶n（HPEG）、n（TGA）∶n（HPEG）、n（APS）∶n（HPEG）這6個(gè)因素進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)整，考察其對(duì)PCE結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，并進(jìn)一步研究不同結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)聚羧酸減水劑分散、吸附性能的影響，加熱工藝和常溫工藝下的試驗(yàn)結(jié)果分別如表2和表3所示。

表2 加熱工藝下不同合成變量與結(jié)構(gòu)參數(shù)變化對(duì)PCE分散性和吸附性的影響

表3 常溫工藝下不同合成變量與結(jié)構(gòu)參數(shù)變化對(duì)PCE分散性和吸附性的影響

從表2、表3可以看出，隨著重均分子質(zhì)量、大單體轉(zhuǎn)化率的增大和側(cè)鏈密度的減小，PCE的吸附量增大、分散性提高。

2.2 PCE重均分子質(zhì)量對(duì)PCE分散性和吸附性的影響

通過(guò)對(duì)聚醚大單體、AA、引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量進(jìn)行調(diào)整，研究PCE重均分子質(zhì)量（Mw）對(duì)其分散性和吸附性的影響。

由表2和表3可以看出：

（1）隨著n（AA）∶n（TPEG）、n（APS）∶n（TPEG）和n（AA）∶n（HPEG）的增大，合成PCE的Mw隨之增大，表明羧基基團(tuán)的增多以及引發(fā)劑用量的增加能促進(jìn)PCE的Mw增大。并且摻PCE凈漿流動(dòng)度也隨Mw的增大而增大，從A-01試樣的218 mm增大到A-05試樣的242mm，PCE的分散性得到提高。

（2）對(duì)水泥顆粒表面的吸附量而言，Mw并不是越大越好的。當(dāng)Mw增大到一定程度，吸附量基本保持平穩(wěn)?？梢园l(fā)現(xiàn)，對(duì)于TPEG型PCE的加熱工藝來(lái)說(shuō)，當(dāng)n（AA）∶n（TPEG）=3.72、n（APS）∶n（TPEG）=0.06、Mw為55 128（A-03試樣）時(shí)，其吸附量最大；而對(duì)于HPEG型PCE的常溫工藝來(lái)說(shuō)，當(dāng)n（AA）∶n（HPEG）=4.59，Mw為103 920（A-16試樣）時(shí)，PCE的分散性最好、吸附量最大。

（3）隨著n（SHP）∶n（TPEG）和n（TGA）∶n（HPEG）的增大，PCE的Mw呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明隨著還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加，PCE的Mw減小。PCE的分散性隨著Mw的減小而降低；吸附量變化開(kāi)始較為平緩，但當(dāng)n（SHP）∶n（TPEG）=0.32，n（TGA）∶n（HPEG）=0.10時(shí)，開(kāi)始明顯減小。

（4）隨著n（APS）∶n（HPEG）的增大，合成PCE的Mw先減小后增大，當(dāng)Mw增大到110 000后趨于平穩(wěn)；當(dāng)n（APS）∶n（HPEG）=0.07、Mw為74 832時(shí)，PCE的吸附量最大。

2.3 大單體轉(zhuǎn)化率對(duì)PCE分散性和吸附性的影響

通過(guò)對(duì)聚醚大單體、AA、引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量進(jìn)行調(diào)整，研究PCE的大單體轉(zhuǎn)化率對(duì)其分散性和吸附性的影響。

由表2和表3可以看出：

（1）隨著AA用量的增加，TPEG型和HPEG型PCE的大單體轉(zhuǎn)化率呈先增大后稍微降低并逐漸趨于平緩，在加熱工藝下，當(dāng)n（AA）∶n（TPEG）=3.72時(shí)，大單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為84.61%，此時(shí)吸附量較大，分散性較好；對(duì)于常溫工藝，當(dāng)n（AA）∶n（HPEG）=4.59時(shí)，大單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為93.09%，此時(shí)吸附量較大，分散性較好。隨著大單體轉(zhuǎn)化率的增大，PCE的分散性和吸附性基本呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明大單體轉(zhuǎn)化率的增大對(duì)提高分散性和吸附性有促進(jìn)作用。

（2）隨著n（SHP）∶n（TPEG）和n（TGA）∶n（HPEG）的增大，合成PCE的大單體轉(zhuǎn)化率基本呈減小趨勢(shì)。在加熱工藝下，當(dāng)n（SHP）∶n（TPEG）=0.32時(shí)，大單體轉(zhuǎn)化率最高，為84.61%；在常溫工藝下，當(dāng)n（TGA）∶n（HPEG）=0.10時(shí)，大單體轉(zhuǎn)化率最高，為93.09%。大單體轉(zhuǎn)化率高，則PCE的分散性和吸附性較好。

（3）隨著引發(fā)劑用量的增大，其大單體轉(zhuǎn)化率呈先增大后減小，當(dāng)n（APS）∶n（TPEG）=0.06或n（APS）∶n（HPEG）=0.09時(shí)，2種工藝的大單體轉(zhuǎn)化率最高，PCE的分散性和吸附性較好。說(shuō)明適量的引發(fā)劑能對(duì)大單體轉(zhuǎn)化率起到促進(jìn)作用，進(jìn)而提高PCE的分散性和吸附性。

2.4 側(cè)鏈密度對(duì)PCE分散性和吸附性的影響

通過(guò)對(duì)聚醚大單體、AA、引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量進(jìn)行調(diào)整，研究PCE側(cè)鏈密度對(duì)其分散性和吸附性的影響。

由表2和表3可以看出：

（1）隨著AA和引發(fā)劑用量的增加，2種工藝合成PCE的側(cè)鏈密度隨之減小；PCE的分散性和吸附量則呈先增大后趨于平緩，說(shuō)明合適的側(cè)鏈密度能提高PCE的分散性和吸附性。對(duì)于TPEG型PCE的加熱工藝，當(dāng)側(cè)鏈密度為0.1725時(shí)，吸附性能優(yōu)，吸附量為4.77 mg/g，同時(shí)分散性較好；對(duì)于HPEG型PCE的常溫工藝，當(dāng)側(cè)鏈密度為0.3124時(shí)，吸附性能優(yōu)，吸附量為3.44 mg/g，同時(shí)其分散性較好。

（2）隨著n（SHP）∶n（TPEG）或n（TGA）∶n（HPEG）的增大，PCE的側(cè)鏈密度呈先增大后趨于平緩，說(shuō)明還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的加入對(duì)側(cè)鏈密度起到提高作用；而摻PCE水泥凈漿流動(dòng)度和吸附量基本SHP或TGA用量的增加呈逐漸減小。側(cè)鏈密度的增大會(huì)使減水劑分子中羧基的含量減少，對(duì)分散性能和吸附性能起到了抑制作用。同時(shí)，隨著PCE側(cè)鏈密度增大，減水劑分子結(jié)構(gòu)中的空間位阻效應(yīng)和靜電斥力作用都會(huì)逐漸增大，從而進(jìn)一步降低PCE在水泥顆粒表面上的吸附量，使其分散性和吸附性降低。

結(jié)合之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也側(cè)面證明了側(cè)鏈密度與PCE的重均分子質(zhì)量和大單體轉(zhuǎn)化率之間大致呈負(fù)相關(guān)性，分子質(zhì)量越大，達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的側(cè)鏈密度就越低。因此，對(duì)于上述2種工藝的PCE，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆肿淤|(zhì)量、較高的轉(zhuǎn)化率以及較低的側(cè)鏈密度進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)整，以制備出高分散性和高吸附量的優(yōu)質(zhì)聚羧酸減水劑產(chǎn)品。

經(jīng)上述凈漿試驗(yàn)并經(jīng)混凝土試驗(yàn)驗(yàn)證，在加熱工藝下，合成的重均分子質(zhì)量為55 128、大單體轉(zhuǎn)化率為84.61%、側(cè)鏈密度為0.1725的TPEG型PCE具有較好的吸附和分散性；在常溫工藝下，合成的重均分子質(zhì)量為103 920、大單體轉(zhuǎn)化率為93.09%、側(cè)鏈密度為0.3124的HPEG型PCE具有較好的吸附和分散性。

3 結(jié)論

以TPEG型PCE的加熱工藝和HPEG型PCE的常溫工藝為基礎(chǔ)，對(duì)其合成參數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)整，并結(jié)合重均分子質(zhì)量、大單體轉(zhuǎn)化率、側(cè)鏈密度等結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性分析研究，得到以下結(jié)論：

（1）在TPEG型PCE的加熱工藝下，合成的重均分子質(zhì)量為55 128、大單體轉(zhuǎn)化率為84.61%、側(cè)鏈密度為0.1725的聚羧酸減水劑具有較好的吸附性和分散性；在HPEG型PCE的常溫工藝下，合成的重均分子質(zhì)量為103 920、大單體轉(zhuǎn)化率為93.09%、側(cè)鏈密度為0.3124的HPEG型PCE具有較好的吸附和分散性。

（2）側(cè)鏈密度與PCE的重均分子質(zhì)量和大單體轉(zhuǎn)化率之間大致呈負(fù)相關(guān)性，分子質(zhì)量越大，達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的側(cè)鏈密度就越低。因此，對(duì)于上述2種工藝的PCE，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆肿淤|(zhì)量、較高的轉(zhuǎn)化率以及較低的側(cè)鏈密度進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)整，以制備出高分散性和高吸附量的優(yōu)質(zhì)聚羧酸減水劑產(chǎn)品。