李芳芳，談亞軍，楊紅艷，趙成龍

(星恒電源股份有限公司，江蘇 蘇州 215153)

1 引言

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應和對環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應用于消費類電子、儲能及電動二輪、三輪和四輪車等領域[1-3]。隨著能量密度的提升，電池的安全性能日益受到大眾的關注。目前，我國鋰離子電池技術的發(fā)展在能量密度和安全性能的提升、安全失效分析技術等研究問題上仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。鋰離子電池在各種惡劣的使用工況下，尤其是過放，過充等，性能會快速下降，甚至失效或引發(fā)安全問題[4-5]。Hossein Maleki等人[6]對LiCoO2/C鋰離子電池進行過放電研究，發(fā)現(xiàn)過放電到0 V時，隔膜上有銅元素的存在，負極銅集流體腐蝕造成電池容量衰減。余仲寶等人[7]對LiCoO2/MCMB的過放電行為進行了研究，結果顯示過放電前后MCMB結構沒有發(fā)生變化，性能衰減是由SEI膜的損壞和集流體的腐蝕共同作用導致的。周萍等人[8]對NCM三元鋰離子電池進行過放后性能研究，結果顯示擱置過程中電池單體的容量衰減；無論過放至何種程度，過放電后的NCM鋰電池單體在擱置100天的前后對比中，內短路程度降低，內短路阻值變大，漏電流變小。擱置后的循環(huán)壽命實驗表明，過放電程度越大的電池單體衰減速率越快。Wu Chao等人[9]對過放電對鋰電池的性能影響作了深入的研究，這些研究對電池過放電單體的在線檢測具有實際意義，有助于提高電動汽車的安全預警。Jie Shu等人[10]對LiFePO4、LiNiO2和LiMn2O4三種正極材料進行過放電驗證實驗，結果表明正極材料結構的穩(wěn)定性對電池的耐過放性能有影響，其中LiFePO4結構最穩(wěn)定，過放到1 V，電池性能幾乎不受影響；當過放電壓到0 V時，三種材料的結構都受到嚴重破壞。電池性能受到嚴重影響。張松通等人[11]對鋰離子電池耐過放性能進行研究發(fā)現(xiàn)表明銅箔表面鍍一層鈦膜，可有效提高銅箔的電化學抗腐蝕性能，進而提高鋰離子電池的耐過放性能。

為了對電池過放電的特性作進一步的研究，以獲得過放電池的材料特性、電特性以及安全特性，為電動汽車電池過放電失效分析提供相關實驗支持和數(shù)據(jù)證明，以一款客退3.75 V/14 Ah動力型型LMO摻NCM三元鋰離子電池為研究對象，分析過放電后電池的單體性能。通過研究過放電后電池單體的性能變化規(guī)律有助于更深入地了解鋰離子電池過放后的單體的特性，同時，也利于未來對電池失效提前進行識別，為電池的安全性能提供重要保障。

2 實驗部分

2.1 樣品準備

對客退電池(3.75 V/14 Ah動力型LMO摻NCM三元鋰離子電池)進行外觀檢查，取外觀良好電池對其進行小電流(0.1 C)充放電測試判定是否可以正常進行充放電，判斷電性能是否正常，最后拆解分析，再確定過放電池的研究對象。

2.2 設備與儀器

實驗選用NovaNanoSEM2掃描電子顯微鏡進行形貌表征，配備的X射線能譜儀(EDS)定性表征表面元素種類和含量。

電性能測試使用的設備是HIOKI-BT3562電池測試儀和深圳新威爾電池性能測試系統(tǒng)(5 V 20 A)；安全性能測試使用的設備是南京長盛電極短路分析儀(CS9927LB-RS232)、Chroma直流穩(wěn)壓源(62006P-300-8)、南通華德針刺擠壓安全測試一體機(YHDA41-40 W)、深圳市中儀電子科技有限公司單臂跌落試驗機(300～1 500 mm)、廣州愛斯佩克防爆型高溫試驗箱(SPH201)。

3 結果與討論

3.1 客退電池分析

電池生產(chǎn)容量電壓內阻均合格，但是出廠到客戶端未及時使用，長時間進行庫存擱置，電池在整車上已經(jīng)自放電到欠壓保護狀態(tài)。而電池管理系統(tǒng)(battery manage system，BMS)系統(tǒng)在休眠狀態(tài)下，每4 min喚醒6 s，此時會消耗電池電量，擱置5個月后，BMS功耗導致電池組整組漏電到低電壓甚至零壓，導致整組電池過放。用電壓表測試電池電壓，選取過放不同程度的電池進行外觀檢測，然后小電流0.1 C補電至4.1 V拆解，觀察負極極片界面狀態(tài)。

圖1(a)極片表面出現(xiàn)不規(guī)則形狀的黑斑，電池界面出現(xiàn)了明顯產(chǎn)氣的現(xiàn)象。過放至0.1 V時負極中已經(jīng)沒有足夠的鋰離子脫嵌形成氧化電流，SEI膜開始分解導致產(chǎn)氣[12-13]。如式(1)(2)所示，當繼續(xù)過放，負極電勢升高至3.4 V(vs. Li+/Li)左右達到銅溶解電位會發(fā)生銅箔溶解[14]。

ROCO2Li+e-→ROLi+CO2

(1)

Cu+2e-→Cu2+

(2)

如圖1(b)，當電池過放至0.2 V時，電池表面仍有少量的黑斑，但0.2 V電池較過放至0.1 V電池界面劣化程度小。說明過放至0.2 V同樣發(fā)生了SEI分解產(chǎn)氣，導致界面產(chǎn)生少量黑斑。另外，取過放至0.2 V電池，用小電流0.1 C活化至4.1 V，再在常溫25 ℃下用0.5 C充放循環(huán)20周后再進行拆解。拆解發(fā)現(xiàn)負極界面大幅修復，僅出現(xiàn)輕微黑斑。過放電后的電池單體在循環(huán)過程中形成新的SEI膜，使得電池單體界面表現(xiàn)出自修復的特性。進一步驗證，取過放后的模組(1并13串)進行循環(huán)30周，然后選取模組中的電池進行拆解，負極極片界面未見明顯黑斑。過放電池在模組循環(huán)過程中得到很大程度的修復，模組循環(huán)時的溫升相對單體電池循環(huán)高，短期內對界面修復有益，電池的動力學性能更好?；谏鲜霾鸾夥治觯^放0.2 V電池可一定程度修復，未出現(xiàn)明顯安全問題，故選取過放0.2 V電池作為過放后性能研究的對象。

圖1 過放電池拆解界面(a)過放0.1 V，(b)過放0.2 V，(c)過放0.2 V循環(huán)后，(d)過放模組循環(huán)后Fig.1 Disassembling interface of overdischarged battery (a) overdischarge 0.1 V,(b) overdischarge 0.2 V, (c)overdischarge 0.2 V after cycle,(d)overdischarge 0.2 V after module cycle.

3.2 過放電池SEM和EDS表征

從圖2(a)和2(b)SEM圖可觀察到，過放0.1 V和0.2 V正極片顆粒結構均沒有發(fā)生結構破碎的情況；圖2(c)和2(d)SEM圖可看出，過放0.1 V和0.2 V負極片石墨結構亦沒有發(fā)生結構破碎的情況；圖2(e)和2(f)SEM圖可看出隔膜表面未見異常。表1 EDS結果表明，過放0.1 V正極片1號和2號均檢測出含量在0.4%的Cu元素，說明有少量Cu2+遷移到正極片。過放0.1 V負極片均檢測出4.1%～4.5%的Cu元素存在，排除負極用銅箔做集流體檢出元素含量在1%左右，負極片仍有3.1%～3.5%的Cu2+沉積在負極片表面，說明負極銅箔已發(fā)生腐蝕，有Cu2+析出。另外，過放0.1 V隔膜對正極和隔膜對負極均未檢測出Cu元素。對于過放0.2 V正極片和隔膜，均未檢測到Cu元素，僅在負極片上檢測到0.28%～0.32%的Cu元素(如表1所示)，主要因為負極用銅箔作為集流體，所以檢測到Cu元素。上述測試結果表明過放電至0.1 V會導致銅箔腐蝕溶解，另外過放導致SEI膜分解難以維持其氧化電流，Cu2+在正極片表面析出，故正極片中銅含量較高[15]。這說明過放電對電池負極界面的損傷較為嚴重，而對正極和隔膜的性能影響較小。過放在0.2 V及以上，負極片表面損傷程度較小，可一定程度修復[14]。

3.3 過放電池充放電性能

因為過放0.2 V電池正極片未檢測的Cu元素，說明其負極片損傷程度較輕，所以選取過放0.2 V電

圖2 SEM圖(a)過放0.1 V正極，(b)過放0.2 V正極， (c)過放0.1 V負極，(d)過放0.2 V負極， (e)過放0.1 V隔膜，(f)過放0.1 V隔膜Fig.2 SEM photographs (a) overdischarge 0.1 V cathode, (b) overdischarge 0.2 V cathode,(c) overdischarge 0.1 V anode, (d) overdischarge 0.2 V anode,(e) overdischarge 0.1 V separator, (f) overdischarge 0.2 V separator.

表1 正負極片和隔膜中Cu元素含量(wt%)Table 1 Cu content in positive and negative electrode plates and separators (wt%).

池作進一步驗證。過放0.2 V電池均經(jīng)過0.1 C小電流活化后，再進行正常1 C充放電。表2充放電結果數(shù)據(jù)表明，過放電池充放電容量效率、能量效率，恒流充入比均低于正常電池，其中能量效率低2%，恒流充入比低5.3%。圖3(a)充電曲線對比可以看出，過放電電池充電平臺稍高于過放電池，其結果與表2恒流充入比低的結果相一致。圖3(b)對比放電曲線，發(fā)現(xiàn)放電曲線基本重合，說明過放電池前期放電性能未受到明顯影響。經(jīng)過小電流恢復可以進行正常充放電。經(jīng)歷過放的電池，其SEI膜中的Li+可能已經(jīng)全部脫出，再次充放電時，負極表面形成新的SEI膜，需要消耗新的Li+，所以過放后的電池容量、能量效率較低[7]。

表2 充放電數(shù)據(jù)Table 2 Data of charge and discharge.

圖3 過放電池和正常電池充放電曲線(a)充電，(b)放電Fig.3 Charge (a) and discharge (b) curves of overdischarged battery and normal battery.

3.4 過放電池擱置性能

從表3常高溫擱置性能數(shù)據(jù)可知，過放0.2 V電池因為極片受損，導致擱置性能較正常電池差，常溫擱置28天保持率低5.1%，恢復率低2.2%。高溫擱置性能劣化差異更明顯，高溫擱置7天保持率低8.9%，恢復率低9.5%。從圖4(a-d)過放電電池和正常電池放電容量保持和恢復曲線對比結果可知，過放電池相比于正常電池具有較低的放電平臺，說明過放電池在充放電過程中電池極化程度較大，電池穩(wěn)定性較差[7]。

表3 擱置性能數(shù)據(jù)Table 3 Data of storage performance.

3.5 過放電池溫升性能

從表4結果可知，過放電池1 C放電溫升較正常電池高1.4 ℃，主要是由于過放電池內部極化大，副反應多，電池阻抗大導致。同時從圖5溫升曲線可以看出，過放電池放電過程升溫速度較正常電池快，同時放電最高溫度也大于正常電池。在正常使用過程中，電池內部溫升高，可能會引發(fā)其他安全問題，存在較大的安全風險，尤其是電池在模組里面，多個電池組合在一起，散熱能力有限，模組組合內部電芯實際溫度更高，存在的安全隱患更大。

圖4 不同溫度下過放電池和正常電池容量保持與容量恢復 曲線(a)室溫保持，(b)室溫恢復，(c)高溫保持，(d)高溫恢復Fig.4 Capacity retention and recovery curves of overdischarged battery and normal battery at different temperature (a) RT-retention,(b) RT-recovery,(c) HT-retention,(d) HT-recovery.

表4 溫升數(shù)據(jù)Table 4 Data of temperature rise.

圖5 過放電池和正常電池溫升曲線Fig.5 Temperature rise curves of overdischarged battery and normal battery.

3.6 過放電池循環(huán)性能

從表5和圖6可知，循環(huán)100周，過放電池內阻增量不明顯僅0.9%，循環(huán)200周后，隨著循環(huán)周數(shù)的增加內阻明顯增大，到500周時，內阻增大至初始內阻的60.4%。另外，電池厚度也隨著循環(huán)周數(shù)的增加。電池逐步膨脹，說明SEI膜增厚，內部副反應增加，到壽命終止時過放電池厚度總體增大11%。從圖7過放電池和正常電池循環(huán)壽命曲線，可以看到，前100周，循環(huán)衰減趨勢基本一致，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。到200周，過放電池循環(huán)衰減趨勢明顯快于正常電池，與其內阻增大，極化增大，副反應增加，SEI膜增厚，活性鋰離子損失有很大的關系，經(jīng)歷了過放的電池，尤其在使用后期，循環(huán)壽命受到嚴重影響[16-17]。正常電池600周循環(huán)容量保持率仍大于85%，而過放電池在500周時就已低于80%。由上述結果可知，過放嚴重影響電池的循環(huán)壽命，給電池帶來不可逆的損傷。

表5 過放電池循環(huán)過程中內阻和厚度變化Table 5 Internal resistance and thickness change of overdischarged battery during cycle life.

3.7 過放電池安全性能

過放后的電池用小電流進行活化恢復后，再依據(jù)國標測試方案對其進行安全性能驗證，主要基于安全高風險項進行，如表6結果所示過放0.1 V和0.2 V均能通過測試，不起火不爆炸。雖然上述電池過放未直接導致單體電池發(fā)生安全問題，但是其內部存在的界面問題，SEI膜分解，極片受損，負極過放表面析出銅離子形成銅枝晶，隔膜孔隙間存在微短路的風險，缺陷可能會在實際使用后放大，而導致嚴重的安全問題，所以過放濫用問題仍然不可忽視[15]。

表6 安全測試結果Table 6 Safety test results of overdischarged battery.

4 結論

以過放后電池為研究對象，通過SEM和EDS發(fā)現(xiàn)，過放至0.1 V，正極片能檢測到銅元素，說明負極片受損，銅箔發(fā)生腐蝕。而過放至0.2 V電池沒有在正極上檢測到銅元素，主要因負極使用銅箔集流體，僅負極有銅元素檢出，并且通過小電流活化恢復后充放電功能未受到明顯影響，但是其擱置性能，容量保持率和恢復率明顯低于正常電池；擱置后的放電平臺較正常電池低，說明過放后電池極化程度增大。過放電池循環(huán)內阻在循環(huán)后期明顯增加，后期衰減趨勢快，循環(huán)壽命比正常電池低。過放后電池雖然通過了國標安全測試，但是并不意味著使用安全，內部極片界面已劣化，存在一定的安全隱患。過放濫用問題仍需要重點關注，規(guī)避過放安全風險。鋰離子電池的安全一直是具有一個挑戰(zhàn)的復雜問題，未來需要對不同工況下不同過放程度電池繼續(xù)進行研究，掌握其變化規(guī)律，可以對提前預測電池失效起到重要作用，同時也為電動汽車安全問題的解決提供重要的參考依據(jù)。

李芳芳，1992年2月。中南大學碩士畢業(yè)?，F(xiàn)就職于星恒電源股份有限公司。主要從事電池研究和開發(fā)工作。