蘆 濤,張?jiān)銎?韓鵬獻(xiàn),金永成,崔光磊*

(1.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，山東 青島 266101；2.中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

1 引言

人類社會(huì)的快速發(fā)展導(dǎo)致全球石油等不可再生資源被迅速消耗，為了平衡這一矛盾，開(kāi)發(fā)風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生資源迫在眉睫，在此過(guò)程中電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)扮演著重要角色。電池系統(tǒng)在便攜式電子設(shè)備、新能源汽車、智能電網(wǎng)、無(wú)人機(jī)等領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用。對(duì)于電動(dòng)汽車這樣大功率的用電設(shè)備來(lái)說(shuō)，提高電池能量密度、降低電池重量，是提升續(xù)航能力的最佳方案。然而現(xiàn)有的商業(yè)化鋰離子電池單體能量密度在240 Wh·kg-1，亟需開(kāi)發(fā)新型高比能電池體系。鋰硫電池的理論能量密度高達(dá)2 600 Wh·kg-1，因硫元素分布廣泛、成本較為低廉，成為人們的研究熱點(diǎn)[1]。而鋰硫電池一些固有的科學(xué)挑戰(zhàn)也限制了其商業(yè)化進(jìn)程，其中正極方面元素硫絕緣性較高、多硫化物的穿梭效應(yīng)容易造成活性物質(zhì)的損失、界面接觸失效及界面副反應(yīng)等問(wèn)題；鋰金屬負(fù)極方面，由于鋰金屬的高活潑性，與電解液直接接觸易形成較脆且有裂縫的固態(tài)電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase，SEI)，在鋰的剝離-沉積過(guò)程中會(huì)不停消耗電解液，造成庫(kù)倫效率低下；此外，由于局部電流密度的不均勻性導(dǎo)致鋰局部沉積，從而形成鋰枝晶，充放電過(guò)程中鋰枝晶可能會(huì)刺穿隔膜造成電池短路，大大降低電池安全性，因此提升鋰硫電池中負(fù)極的穩(wěn)定性是提升電池的各方面性能的必要途徑[2]。

2 鋰硫電池中鋰負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)

金屬鋰的密度為0.58 g·cm-3，其理論比容量為3 860 mAh·g-1，負(fù)氧化還原電勢(shì)為-3.040 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，這些特點(diǎn)決定了金屬鋰是鋰硫電池負(fù)極的最佳選擇[3,4]。但與此同時(shí)，鋰負(fù)極的應(yīng)用也面臨著幾個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，主要包括以下幾個(gè)方面。

(1)鋰枝晶的生長(zhǎng)。根據(jù)濃差極化理論，在鋰離子沉積過(guò)程中，由于限制性擴(kuò)散，容易導(dǎo)致鋰離子不均勻沉積，且隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，這種枝狀結(jié)構(gòu)發(fā)展成為針狀的鋰枝晶。在放電時(shí)，鋰枝晶溶解、斷裂，容易導(dǎo)致枝晶從主體部分脫落，形成沒(méi)有電化學(xué)活性的“死鋰”，從而造成電池容量損失；另外，枝晶持續(xù)生長(zhǎng)容易穿透電池隔膜，造成短路，引起重大的安全隱患[5,6,7,8]。

(2)不穩(wěn)定的SEI膜。受電解液組分以及電池充放電條件的影響，在電池循環(huán)過(guò)程中鋰負(fù)極表面形成的SEI膜的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械性能均較差。充放電時(shí)鋰金屬較大的體積變化破壞SEI膜完整性，此時(shí)負(fù)極會(huì)裸露新的鋰表面與電解液接觸并發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致鋰負(fù)極和電解液不斷地被消耗、庫(kù)倫效率低下[9,10,11,12]。

(3)鋰負(fù)極高活性及多硫化物穿梭效應(yīng)。由于穿梭效應(yīng)，正極生成的多硫化鋰會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極，并與金屬鋰反應(yīng)生成低階多硫化物，這造成了正極活性物質(zhì)損失，引發(fā)容量衰減。

此外，多硫化物與鋰反應(yīng)生成的副產(chǎn)物不斷沉積在負(fù)極鋰金屬表面，使鋰負(fù)極/電解液界面阻抗增加，降低界面離子傳輸效率。同時(shí)鋰金屬、多硫化物、電解液三者之間的副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物，主要是H2，CH4，且產(chǎn)生的氣體副產(chǎn)物容易被限制在多孔的鋰沉積物中，造成鋰金屬內(nèi)部壓力增大[13]。

3 鋰負(fù)極保護(hù)研究進(jìn)展

為提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，針對(duì)鋰負(fù)極存在的問(wèn)題，研究者進(jìn)行了一系列的保護(hù)鋰負(fù)極工作，以避免其與電解液直接接觸、減少界面副反應(yīng)、緩解鋰枝晶生長(zhǎng)。常見(jiàn)的方法包括電解液添加劑、鋰金屬涂層等。

3.1 電解液添加劑

向電解液中添加功能型添加劑是保護(hù)鋰金屬的簡(jiǎn)單、有效的措施，添加劑、電解液、鋰金屬三者協(xié)同反應(yīng)能夠形成堅(jiān)固穩(wěn)定的SEI膜，使得電流在鋰金屬表面更加均勻，從而使鋰離子在負(fù)極沉積更加均一，在一定程度上抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

硝酸鋰的加入能夠有效抑制多硫化物穿梭，參與SEI膜的形成，保護(hù)鋰金屬負(fù)極，是一種最常用的添加劑[13]，為了進(jìn)一步提升鋰硫電池的性能，探索了不同類型的添加劑與鋰硫電池性能間的關(guān)系，對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了研究。

1,4-苯二硫醇作為鋰硫電池電解液添加劑[14]，在Li/Li電池中，能使得形成的SEI膜楊氏模量從774 MPa上升到2 556 MPa，膜層剛性更高，不容易被破壞，可以有效抑制鋰負(fù)極上發(fā)生的副反應(yīng)，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，SEI膜更薄(31.5 μm/41.4 μm)。由于鋰枝晶的生長(zhǎng)，普通鋰硫電池中的鋰負(fù)極SEI膜呈現(xiàn)出表面粗糙且多孔，而在有添加劑的電池中，鋰負(fù)極SEI膜表面更加光滑致密。如圖1所示。

圖1 循環(huán)100圈后Li/Li電池鋰負(fù)極的表面形貌: (a)沒(méi)有1,4-苯二硫醇;(b)有1,4-苯二硫醇;切面形貌:(c)沒(méi)有1,4-苯二硫醇;(d)有1,4-苯二硫醇Fig.1 SEM images of the cycled Li anode,(a) without and (b) with 1,4-BDT in Li/Li symmetric cells after 100 cycles. Corresponding cross-section SEM images of the deposited lithium (c) without 1,4-BDT and (d) with 1,4-BDT.

同時(shí)，通過(guò)齊聚反應(yīng)，1,4-苯二硫醇可以與正極中的硫形成“S-S”鍵(圖2)，能夠改變鋰硫電池中氧化還原反應(yīng)的路徑，達(dá)到抑制多硫化物穿梭的作用，防止多硫化物與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)，從而提高庫(kù)倫效率。使用1,4-苯二硫醇作為添加劑的鋰硫電池在0.2 C倍率下首圈放電比容量達(dá)到1 548.5 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)200圈循環(huán)后，容量仍能保持在1 306.9 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。之后同一研究組將含有三個(gè)硫醇基團(tuán)的1,3,4-苯三硫醇作為添加劑加入鋰硫電池電解液中[15]，添加劑的加入使得Li金屬負(fù)極SEI膜更加致密、均一、光滑，且能夠有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，由此得到的電池能夠在1 C倍率下穩(wěn)定循環(huán)300圈，容量保持在907 mAh·g-1，容量保持率為87.6%。

圖2 (a)齊聚物Ⅰ可能經(jīng)歷的還原反應(yīng); (b)齊聚物Ⅱ可能經(jīng)歷的還原反應(yīng)Fig.2 (a) Possible reduction reaction of the oligomer I; (b) Possible reduction reaction of the oligomer II.

硝酸鑭[16]加入到鋰硫電池電解液后，添加劑中的La3+被鋰負(fù)極還原為金屬鑭，且與多硫化物反應(yīng)形成La2S3，并參與形成鋰負(fù)極表面SEI膜。由于La2S3的惰性能夠一定程度上降低金屬鋰的活性，在循環(huán)過(guò)程中生成的SEI膜更薄，且金屬鋰表面更加光滑完整；而LixLa2S3具有高離子導(dǎo)電性，能夠提高SEI膜的Li+傳導(dǎo)性，由La2S3參與形成的SEI膜更加致密不易斷裂，從而達(dá)到保護(hù)鋰負(fù)極的目的，由此得到的鋰硫電池循環(huán)性能也得到了一定提升。所組裝的扣式電池在0.2 C下經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后容量保持率為64.2%。另外，LiODFB(二氟乙二酸硼酸鋰)的加入在鋰負(fù)極表面形成致密的鈍化層[17]，抑制穿梭效應(yīng)造成的副反應(yīng)，穩(wěn)定鋰負(fù)極表面。雖然多硫化鋰持續(xù)與鋰負(fù)極反應(yīng)嚴(yán)重影響了電池循環(huán)穩(wěn)定性，但它與鋰負(fù)極的反應(yīng)生成物也是負(fù)極SEI膜的組成成份[18]，從另一角度思考，根據(jù)濃度梯度原理，電解液中的多硫化物會(huì)抑制正極多硫化物的溶出，0.02 M的Li2S5和5%硝酸鋰的加入能與鋰負(fù)極反應(yīng)生成保護(hù)性能良好的無(wú)機(jī)SEI膜，可以有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。Shao等[19]利用過(guò)硫酸銨和硝酸鋰混合物作為添加劑，二者的協(xié)同作用形成主要組分為L(zhǎng)ixSOy和LixNOy的均勻致密的膜層，可以阻止鋰負(fù)極上副反應(yīng)的發(fā)生，維持鋰金屬電化學(xué)穩(wěn)定性，使得鋰離子的沉積更加均勻，界面?zhèn)鬏斔俾矢?，抑制鋰枝晶，達(dá)到提升鋰硫電池循環(huán)壽命的目的，扣式電池在2 C倍率下，能夠穩(wěn)定循環(huán)300圈，容量保持率為70%左右。

芳香族化合物聚-(硫-無(wú)規(guī)-乙丙烯基苯)(PSD)的加入[20]能夠有效地抑制電解液中LiTFSI的分解，有機(jī)多硫化物參與SEI膜的形成，這種SEI膜更加平整、韌性高、不易斷裂、具有良好的機(jī)械性能，這是一種有機(jī)/無(wú)機(jī)SEI膜，其中有機(jī)組分中的共軛π-π鍵能夠促進(jìn)芳香族結(jié)構(gòu)的自組裝，形成更加平滑、柔韌性更好的SEI膜，而其無(wú)機(jī)組分能夠增加鋰離子的傳導(dǎo)性，具有更高的機(jī)械性能，更好地保護(hù)鋰金屬負(fù)極，電池循環(huán)100圈后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的生長(zhǎng)，提升了鋰硫電池的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)此種添加劑保護(hù)的鋰硫扣式電池，在1 C倍率下經(jīng)過(guò)1 000圈循環(huán)后，比容量仍能保持在817 mAh·g-1，庫(kù)倫效率高達(dá)99.9%。

此外，二氟磷酸鋰[21]、金屬有機(jī)物框架基的聚合物[22]、二苯二硫[23]、醋酸銅[24]等添加劑的加入也可以在一定程度上起到保護(hù)鋰負(fù)極，提升鋰硫電池的性能。

3.2 表面涂層

另一種較為方便有效的方法是在鋰負(fù)極表面通過(guò)物理或化學(xué)方法構(gòu)造一層薄膜，將鋰金屬與有機(jī)電解液物理隔離，抑制副反應(yīng)，電池循環(huán)過(guò)程中能夠抑制界面阻抗的增加，保證鋰離子的快速傳導(dǎo)。此涂層應(yīng)具有較高的鋰離子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性。

3.2.1 聚合物涂層

聚合物涂層能夠穩(wěn)定電解質(zhì)/電極界面結(jié)構(gòu)、促進(jìn)界面離子傳輸，從而在一定程度上避免了因鋰離子不均勻沉積而形成鋰枝晶；聚合物的粘彈性和剛性能夠很好地抑制鋰金屬體積的變化；聚合物膜層能夠抑制電解液與鋰金屬負(fù)極的副反應(yīng)，由于聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其性質(zhì)能在鋰的沉積/剝離過(guò)程中保持穩(wěn)定[25,26,27]。

瓊脂作為一種天然聚合物，對(duì)鋰金屬負(fù)極保護(hù)膜起到了很好的保護(hù)作用。首先，瓊脂涂層可以將電解液/鋰金屬負(fù)極物理隔離，阻止了電解液對(duì)鋰金屬的腐蝕，形成穩(wěn)定的電極/電解液界面。涂在負(fù)極表面的瓊脂具有較好的彈性，在鋰離子沉積/剝離過(guò)程中能夠有效地緩沖鋰金屬的體積膨脹，保護(hù)鋰負(fù)極的完整性，經(jīng)過(guò)多圈循環(huán)后鋰負(fù)極表面仍能保持較為平滑和完整的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有裂紋出現(xiàn)；其次涂層具有良好的離子電導(dǎo)率，促進(jìn)鋰離子均勻地通過(guò)涂層后沉積在鋰負(fù)極上，一定程度上緩解了鋰枝晶生長(zhǎng)，由此組裝的扣式鋰硫電池也表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[28]，在0.5 C的倍率下，循環(huán)100圈后，電池容量保持在651 mAh·g-1，庫(kù)倫效率為99.24%。多孔PVDF[29]具有良好的電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，被作為涂層可以有效地阻止多硫化物在鋰負(fù)極的沉積，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；同時(shí)多孔狀的結(jié)構(gòu)能夠充分被電解液浸潤(rùn)，有利于鋰離子的傳輸，電池能在0.5 C倍率下穩(wěn)定循環(huán)200圈，庫(kù)倫效率達(dá)到98%。Feng等[30]在鋰金屬表面原位聚合一層聚四甲基乙烯膜，高分子的粘彈性和剛性使其具有較高的楊氏模量，可有效抑制鋰金屬負(fù)極的體積膨脹防止SEI膜斷裂，保證界面的完整性，進(jìn)而促進(jìn)了鋰離子均勻沉積，一定程度上防止鋰枝晶的出現(xiàn)，由于聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)其在電池循環(huán)過(guò)程中能夠保持高穩(wěn)定性，從而提高鋰硫電池性能。

Zhang等[31]用氨基丙烷封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)修飾鋰金屬負(fù)極的表面，利用聚合物中親鋰基團(tuán)與金屬鋰反應(yīng)將聚合物固定于鋰負(fù)極表面，根據(jù)經(jīng)典分子刷理論，接枝到基體表面的高分子鏈排列較為整齊形成刷狀(圖3(a))，這種結(jié)構(gòu)與普通的聚合物涂層不同，由于分子刷之間的相互作用，自由體積被壓縮，大分子鏈排列較為規(guī)整，表面能較高，利用位阻效應(yīng)及PDMS對(duì)多硫化物較差的吸附性，體積較大的多硫化物無(wú)法通過(guò)分子刷達(dá)到鋰負(fù)極表面，而體積較小的鋰離子則可以順利通過(guò)分子刷到達(dá)鋰負(fù)極表面，減少“死鋰”的形成，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，且經(jīng)過(guò)多圈循環(huán)后聚合物保護(hù)層仍能穩(wěn)定存在于鋰負(fù)極表面?；诖朔椒ńM裝的鋰硫軟包電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖3(b)所示。

圖3 (a) PDMS分子刷保護(hù)鋰片表面示意;(b)經(jīng)過(guò)PDMS處理的鋰負(fù)極組裝的軟包電池循環(huán)性能Fig.3 (a) Schematic illustration of corrosion behavior with/without selective permeable interphase; (b) The cycle life and CE of Li-S pouch cells at 0.1 C with 1.7-fold excess lithium metal and E/S at 5∶1.

3.2.2 無(wú)機(jī)涂層

利用原子層沉積法[32]將Al2O3沉積到鋰金屬表面，Al2O3的引入能夠加強(qiáng)鋰金屬表面與電解液的浸潤(rùn)性，形成的SEI膜更加均勻且致密，循環(huán)過(guò)程中抑制電解液與鋰負(fù)極的副反應(yīng)。雖然Al2O3具有保護(hù)鋰負(fù)極的作用，但是Al2O3不具有離子電導(dǎo)率，使界面電阻增大，因此設(shè)計(jì)具有良好離子電導(dǎo)率的保護(hù)層更為有效。通過(guò)鋰片與氮?dú)獾姆磻?yīng)，在鋰金屬表面生成Li3N保護(hù)層[33]，Li3N層能夠快速傳導(dǎo)鋰離子，同時(shí)將鋰金屬負(fù)極與多硫化物分隔開(kāi)來(lái)，有效地抑制穿梭效應(yīng)，經(jīng)過(guò)多圈循環(huán)后鋰負(fù)極表面仍然較為平滑，界面阻抗較低，有效提升鋰硫電池的循環(huán)壽命。Li等[34]利用磁濺射法將鋰金屬表面覆蓋一層厚度在200 nm以內(nèi)的Li3PO4膜層，通過(guò)控制磁濺射時(shí)間將Li3PO4膜的厚度控制在30 nm時(shí)，可以有效阻隔鋰金屬與電解液直接接觸，防止副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)膜層不會(huì)阻礙鋰離子的傳輸，可以使得鋰離子的沉積更加均一，抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生，從而提升了鋰硫電池的循環(huán)壽命。另外，通過(guò)分子層沉積法構(gòu)造的具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物/聚合物復(fù)合膜層[35]技術(shù)保護(hù)金屬鋰負(fù)極，可以提高負(fù)極與電解液的浸潤(rùn)性，使得鋰沉積的過(guò)程更加均，聚合物的存在為此膜層提供了較好的柔韌性，能夠抑制鋰負(fù)極的體積膨脹。

除了物理涂層外，通過(guò)化學(xué)方法在組裝電池前事先處理鋰金屬表面形成涂層也是一種有效的方法。將離子液體(LiFSI溶于1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽)滴加到鋰金屬負(fù)極表面[36]，其中，NO3-是保護(hù)鋰金屬的常用添加劑，且與FSI-分解可以生成具有高表面能的LiF。經(jīng)證實(shí)，此方法形成的保護(hù)膜主要組分為L(zhǎng)i2O，LiF，Li3N，使得生成的無(wú)機(jī)保護(hù)膜具有較高的鋰離子傳導(dǎo)性和較低的電子導(dǎo)電性，可以有效地抑制穿梭效應(yīng)和鋰枝晶的生長(zhǎng)。

Xiong等[37]用三氟化銻的DMF溶液處理鋰片，三氟化銻與鋰金屬反應(yīng)在其表面生成Li3Sb-LiF復(fù)合膜層，這種具有一定厚度的致密結(jié)構(gòu)膜層能有效地抑制鋰金屬負(fù)極體積膨脹及鋰枝晶的生長(zhǎng)，其界面阻抗較低，能夠有明顯提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Li2Sb-LiF與電解液具有良好的浸潤(rùn)性，能夠促使鋰離子均勻沉積，降低鋰離子的成核能壘。根據(jù)DFT理論計(jì)算，保護(hù)膜中的Li3Sb組分能夠快速地傳導(dǎo)鋰離子(圖4 a-e)。經(jīng)測(cè)試，此復(fù)合物膜層具有較高的離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，這種性質(zhì)可以有效避免鋰離子在SEI膜與電解液界面上被還原，實(shí)現(xiàn)鋰離子在Li/SEI界面上的成核避免了鋰枝晶的生成(圖4 f)，同時(shí)在電池循環(huán)過(guò)程中，該復(fù)合膜層極其穩(wěn)定。該法處理的鋰片做成鋰硫軟包電池可以穩(wěn)定循環(huán)60圈，比容量保持在1 000 mAh·g-1左右。

圖4 (a)吸附位點(diǎn)及相應(yīng)的結(jié)合能鋰附加原子到LiF(001)面和Li3Sb(110)面，內(nèi)附圖是頂視角度; (b)鋰附加原子在LiF(001)面和Li3Sb(110)面的電流密度，黃色和青色的點(diǎn)代表電子的累計(jì)和消耗，等值面的值為0.002 e/?3; (c)鋰附加原子在LiF(001)和(d) Li3Sb(110)上得擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)位壘;(e)超級(jí)單體的附著功(Wadh)和界面能(σ); (f)鋰在LiF/Li3Sb修飾鋰及無(wú)修飾鋰表面沉積的示意Fig.4 (a) Adsorption sites and corresponding adsorption energy of for Li-adatom on the LiF (001) and Li3Sb (110) surfaces. The insert is the top-view of the adsorption sites for Li-adatom on the 2×2 LiF(001) (left) and 1×2 Li3Sb (110) (right) surfaces. The outmost atoms were connected with bonds.(b) Charge density differences of Li-adatom on the surfaces of LiF (001) and Li3Sb (110).The yellow and cyan spheres represent electron accumulation and depletion,respectively. The isosurface level is 0.002 e/?3.Kinetic energy barriers of Li-adatom diffusion on the (c) LiF (001) and (d) Li3Sb (110) surfaces. Orange arrows represent the diffusion pathways on the surfaces.(e) The calculated interfacial energy (σ) and the work of adhesion (Wadh) for the interfacial supercells.(f) Schematic illustration of Li plating on LiF/Li3Sb-5 modified Li and bare Li.

3.3 其他方法

為使得鋰離子的沉積更加均勻，防止鋰枝晶的產(chǎn)生，特殊負(fù)極集流體和隔膜的設(shè)計(jì)也起到了一定的作用。近年來(lái)在磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鈦酸鋰等電池中有著較多的研究。

Lu等[38]制備了一種3D結(jié)構(gòu)的銅網(wǎng)/鋰負(fù)極組合，這種結(jié)構(gòu)的負(fù)極具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，能夠捕獲鋰離子，降低鋰負(fù)極表面的局部電流，從而抑制了鋰枝晶的生成，且多孔裝結(jié)構(gòu)可以容納自由鋰離子，調(diào)節(jié)鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中發(fā)生的體積膨脹，保持SEI膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和高效離子傳輸。一種“l(fā)aser-structured”銅集流體被應(yīng)用到了鋰硫電池當(dāng)中[39]，這種集流體可以調(diào)節(jié)鋰沉積動(dòng)力學(xué)，表現(xiàn)出與在平面集流體上完全不同的鋰沉積過(guò)程，這種獨(dú)特的沉積過(guò)程可以緩解內(nèi)應(yīng)力，從而防止SEI膜被破壞，保證鋰負(fù)極界面的穩(wěn)定性，達(dá)到提升電池性能的目的，但這種方法暫時(shí)沒(méi)有用到鋰硫電池中。

Wang等[40]將PP隔膜上涂覆了一層PAA/Si膜層，該方法增加電解液對(duì)隔膜的浸潤(rùn)性及隔膜的熱穩(wěn)定性，隔膜導(dǎo)電性較差，但離子導(dǎo)電率較高，能保證鋰離子快速通過(guò)且不易在其表面沉積，在循環(huán)過(guò)程中，膜層從隔膜一側(cè)轉(zhuǎn)移到鋰金屬負(fù)極表面，形成主要組分為L(zhǎng)iPAA和Li-Si的膜，這種結(jié)構(gòu)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和高離子導(dǎo)電率，能夠抑制穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極界面性質(zhì)，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，達(dá)到保護(hù)鋰金屬的目的。用此方法制備的Li-PNS電池循環(huán)及倍率性能得到一定的提升。Wang[41]等利用Li-B合金構(gòu)造鋰硫電池負(fù)極，Li-B之間會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)狀的Li7B6，這種結(jié)構(gòu)能夠消除鋰離子的定向沉積，防止鋰枝晶的產(chǎn)生，降低有效電流密度促進(jìn)SEI膜的形成，可以有效抑制Li-B合金主體的形變及體積膨脹，保持整個(gè)負(fù)極在電池循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定，提升鋰硫電池的性能。

4 前景和展望

鋰金屬負(fù)極具有密度小、比容量高的特點(diǎn)，使其成為鋰硫電池負(fù)極的最佳選擇，最容易得到高能量密度的電池，市場(chǎng)潛力較大。然而，鋰枝晶生長(zhǎng)、鋰負(fù)極/電解液的界面穩(wěn)定性較差嚴(yán)重影響了鋰硫電池的安全性和實(shí)用性，電解液添加劑法和表面涂層法可以較為有效地穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極表面性質(zhì)，提升鋰硫電池穩(wěn)定性，且此兩種方法簡(jiǎn)單、切實(shí)、可行，已成功運(yùn)用到鋰硫電池軟包電池中。除此之外，在鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)鋰硫電池性能提升也有重要作用，特定結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極能夠控制表面的局部電場(chǎng)，改變鋰離子的初始成核過(guò)程，使鋰的沉積更加均勻，同時(shí)能夠抑制鋰負(fù)極體積膨脹，保護(hù)SEI膜的完整性，防止電解液與鋰金屬間副反應(yīng)的發(fā)生，再結(jié)合現(xiàn)有的技術(shù)應(yīng)該能更顯著地提升鋰硫電池的電化學(xué)性能和安全性能。采用固態(tài)電解質(zhì)替代現(xiàn)有液態(tài)電解液，發(fā)展固態(tài)鋰硫電池技術(shù)能夠從根本上解決安全性問(wèn)題，研究高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫固態(tài)電池是未來(lái)重要研究方向。

蘆濤，1984年生，博士，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所助理研究員，主要研究方向?yàn)殇嚵螂姵?，三元高鎳鋰離子電池。

崔光磊，1973年生，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)楦弑饶芄虘B(tài)電池關(guān)鍵材料和系統(tǒng)研發(fā)深海特種電源開(kāi)發(fā)應(yīng)用及固態(tài)光電轉(zhuǎn)換器件。