油頁巖半焦作為水泥混合材的可行性研究

李文舉，曹 貴，李 波

(1.蘭州交通大學(xué)道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070； 2.甘肅省公路交通建設(shè)集團(tuán)有限公司，蘭州 730030)

0 引 言

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，能源供給矛盾日益突出，常規(guī)能源已經(jīng)不能滿足日益增長的能源需求。油頁巖作為極具有代表性的非常規(guī)油氣資源，儲量豐富，受到很多國家的重視[1]。油頁巖干餾提煉頁巖油是目前最理想的開發(fā)利用模式，但油頁巖含油率低，在干餾煉油中會產(chǎn)生大量的油頁巖半焦[2-3]。油頁巖半焦是一種具有高灰分低熱值的劣質(zhì)燃料，含有水溶性苯酚、硫化物、多環(huán)芳香烴等有毒污染物，如若處理不當(dāng)，不僅會占用大量可用耕地，而且會污染水資源，對環(huán)境造成嚴(yán)重危害[4]。

大宗消耗工業(yè)固廢綜合利用，最有效的方法是制備各種建筑材料。目前，油頁巖燃燒灰渣的研究較為成熟，可以利用油頁巖灰渣配置水泥生料[5]、制備微晶玻璃[6]、提取氧化鋁[7]、作混凝土摻合料[8]等。關(guān)于油頁巖半焦的研究相對較少，現(xiàn)有研究多集中在其燃燒特性方面。孫凱[9]利用Pyrisl-TGA熱重分析儀研究了樺甸油頁巖半焦燃燒特性，分析了不同的開采區(qū)域、燃燒升溫速率和不同粒徑對半焦燃燒反應(yīng)特性的影響。李曉棟等[10]選取了三個(gè)不同地區(qū)的油頁巖，研究了干餾溫度對油頁巖半焦成分組成、燃燒特性和發(fā)熱量的影響。魏功槐[11]研究了油頁巖半焦在道路基層中的應(yīng)用，結(jié)果表明：7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水泥摻量的水泥穩(wěn)定油頁巖半焦在道路基層中的應(yīng)用價(jià)值較高。雒鋒等[8]對油頁巖半焦中殘余碳組分對其作為摻合料的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)油頁巖半焦中的碳組分對膠砂力學(xué)性能影響不大，但可以降低水化產(chǎn)物中的孔結(jié)構(gòu)。史光緒[12]用油頁巖半焦替代部分礦粉作為瀝青混合料填料，發(fā)現(xiàn)摻入油頁巖半焦能改善瀝青膠漿的溫度敏感性，增強(qiáng)瀝青抵抗變形的能力，高溫性能得到明顯提升。

目前有關(guān)油頁巖半焦作水泥混合材的適宜摻量和最佳熱解活化溫度研究仍較少。鑒于此，本文選取幾種不同熱解溫度改性的油頁巖半焦，選用不同的摻量，研究其對標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、膠砂流動度和膠砂力學(xué)性能的影響，以期為油頁巖半焦作為水泥混合材應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用P·Ⅰ 42.5基準(zhǔn)硅酸鹽水泥，其化學(xué)組分見表1；砂采用符合GB/T 17671—1999規(guī)定的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；油頁巖半焦粉末由窯街煤電集團(tuán)提供，細(xì)度為74 μm，為研究油頁巖半焦作為水泥混合材的可行性，選取300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃熱解半焦，其主要化學(xué)組成見表2。

表1 水泥的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of cement

表2 油頁巖半焦的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of oil shale semi-coke

由表2可知，油頁巖半焦中SiO2和Al2O3含量較高，m(SiO2)和m(Al2O3)占油頁巖半焦所含成分的70%以上。300 ℃的油頁巖半焦燒失量較高，高達(dá)16.24%，油頁巖半焦的燒失量隨著熱解溫度的升高而逐漸降低，在500 ℃時(shí)趨于穩(wěn)定。這是由于油頁巖干餾過程中，有一部分有機(jī)物并不能完全揮發(fā)，這部分有機(jī)物殘留在油頁巖半焦中，500 ℃以后油頁巖中有機(jī)質(zhì)干酪根熱解基本結(jié)束[10]，殘留在油頁巖半焦中的有機(jī)質(zhì)含量較少，再提高熱解溫度對油頁巖半焦的燒失量也不會有太大影響。

1.2 試驗(yàn)方法

參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》規(guī)定方法，進(jìn)行水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量測試；依據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》對添加不同熱解溫度半焦和不同半焦替換量的水泥膠砂流動度進(jìn)行測試；水泥膠砂試件的制作、養(yǎng)護(hù)和強(qiáng)度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》。

1.3 試驗(yàn)配合比

不摻油頁巖半焦的純水泥膠砂為對照組，分別設(shè)計(jì)不同熱解溫度和不同半焦替換量，對膠砂試塊進(jìn)行試驗(yàn)研究，試驗(yàn)采用的水膠比為0.5，試驗(yàn)配合比和強(qiáng)度結(jié)果如表3所示。

表3 試驗(yàn)配合比及水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test mix ratios and strength test results of cement sand

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁巖半焦微觀分析

掃描電子顯微鏡在研究材料方面具有廣泛的應(yīng)用，對油頁巖半焦進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析有助于了解其微觀結(jié)構(gòu)。圖1為不同熱解溫度油頁巖半焦的SEM照片，圖(a)～(d)分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃熱解油頁巖半焦SEM照片。

由圖1可知，油頁巖半焦呈層片狀，疏松多孔，表面粗糙。熱解溫度為300 ℃時(shí)，微孔和小孔數(shù)量較多，這是由于熱解過程中，揮發(fā)組分的析出使油頁巖半焦表面留下了較多孔隙。

圖1 不同溫度下油頁巖熱解半焦SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of oil shale pyrolysis semi-coke at different temperatures

由圖(a)和(c)對比可明顯看出，隨著熱解溫度的升高，油頁巖半焦表面中、大孔數(shù)量逐漸增多，這可能是揮發(fā)組分繼續(xù)析出，微小孔出現(xiàn)連通。由圖(d)可以看出，500 ℃以后，油頁巖半焦表面出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，層片狀結(jié)構(gòu)明顯減少，總孔容有所下降。

油頁巖半焦孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，有圓錐形、墨水瓶形、平板形等不規(guī)則孔隙。油頁巖半焦表面布滿了大小不等的裂孔和凹坑，圖1可清晰看到交錯(cuò)的小孔和通道，這是由于揮發(fā)組分排放的路徑很不規(guī)則。

圖2 油頁巖半焦熱解溫度對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響Fig.2 Effect of oil shale semi-coke pyrolysis temperature on water requirement of cement standard consistency

2.2 標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量

水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量確定了水泥凈漿達(dá)到規(guī)定稠度時(shí)所需的拌和用水量(以占水泥質(zhì)量的百分比表示),水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的大小對混凝土有著重要的影響。如果標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量過大，為確保施工和易性而增大用水量則會降低混凝土強(qiáng)度。油頁巖半焦熱解溫度對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響見圖2。油頁巖半焦替換量對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響見圖3。

由圖2可知，油頁巖半焦的摻入會增加水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，與不摻油頁巖半焦的純水泥凈漿相比，摻入300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃熱解油頁巖半焦的水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量均有不同程度增加。當(dāng)油頁巖半焦替換量相同時(shí)，隨著熱解溫度從300 ℃升高到600 ℃，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在熱解溫度為500 ℃時(shí)達(dá)到峰值。

為研究熱解溫度對半焦水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響，以20%油頁巖半焦摻量為例，當(dāng)熱解溫度從300 ℃升高到500 ℃，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加了8.67%，熱解溫度從500 ℃升高到600 ℃時(shí)，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量略有降低。

由于300 ℃油頁巖半焦含有較多未揮發(fā)的有機(jī)物，燒失量較大，隨著熱解溫度的升高，有機(jī)物揮發(fā)，在表面留下較多的孔隙?？兹莸脑黾?，增大了油頁巖對水分子的吸附，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量相應(yīng)增加。當(dāng)半焦熱解溫度超過500 ℃之后，油頁巖半焦表面出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，層狀結(jié)構(gòu)減少[13]，孔容降低，這也解釋了600 ℃熱解半焦水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量較500 ℃熱解半焦水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量有所降低的原因。

由圖3可知，隨著油頁巖半焦替換量的增加，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量呈直線上升趨勢，且線性相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.99以上。當(dāng)油頁巖半焦摻量25%時(shí)，500 ℃熱解半焦水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加最多，比純水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加了28.99%，300 ℃、400 ℃和600 ℃熱解半焦水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量也均有不同程度增加。這和油頁巖半焦微觀結(jié)構(gòu)的研究相一致：油頁巖半焦為層片狀、多孔的無定形結(jié)構(gòu)，表面粗糙，與粉煤灰等含大量球狀玻璃體的摻合料相比，層片狀的半焦流動性較差，多孔結(jié)構(gòu)對水分子有更大的吸附性。隨著油頁巖半焦摻量的增加，疏松多孔的不規(guī)則顆粒數(shù)量變多，顆粒和顆粒之間的搭接會包裹掉大量自由水，使得水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加。

圖3 油頁巖半焦摻量對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響Fig.3 Effect of oil shale semi-coke content on water requirement of cement standard consistency

2.3 油頁巖半焦對水泥膠砂流動度的影響

水泥膠砂流動度反映了水泥膠砂的可塑性，與混凝土流變性有一定的相關(guān)性，可以預(yù)測摻入礦物摻合料后混凝土的工作性，油頁巖半焦對膠砂流動度的影響如表4所示。

表4 油頁巖半焦膠砂流動度Table 4 Fluidity of oil shale semi-coke sand

由表4可知，隨著油頁巖半焦摻量的增加，膠砂流動度逐漸降低，主要是因?yàn)榘虢共牧洗植?、多孔，沒有粉煤灰等礦物摻合料的物理形態(tài)效應(yīng)。膠砂流動度隨著熱解溫度的升高先降低后升高，500 ℃時(shí)流動度最小，主要是因?yàn)?00～500 ℃中、大孔數(shù)量逐漸增多，500 ℃以后出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，層片狀結(jié)構(gòu)減少，總孔容降低，這和油頁巖半焦熱解溫度對標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響規(guī)律一致。

2.4 油頁巖半焦對水泥膠砂強(qiáng)度的影響

水泥膠砂強(qiáng)度反映了水泥硬化到一定齡期后膠結(jié)能力的大小，是確定水泥強(qiáng)度等級的依據(jù)，加入油頁巖半焦后水泥膠砂不同齡期的強(qiáng)度大小直接影響混凝土的強(qiáng)度。油頁巖半焦替換量對水泥膠砂試塊抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響分別如圖4和圖5所示，油頁巖半焦熱解溫度對水泥膠砂試塊抗壓和抗折強(qiáng)度的影響如圖6所示。

圖4 油頁巖半焦摻量對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of oil shale semi-coke content on compressive strength of cement sand

圖5 油頁巖半焦摻量對水泥膠砂抗折強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of oil shale semi-coke content on flexural strength of cement sand

由圖4可知，隨著油頁巖半焦摻量的增加，水泥膠砂在不同齡期的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度降低。半焦替換量越大，水泥膠砂前期抗壓強(qiáng)度增長越緩慢。以400 ℃熱解油頁巖半焦為例，油頁巖半焦摻量為5%的水泥膠砂7 d抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)水泥膠砂僅降低了8.97%，油頁巖半焦摻量為25%的水泥膠砂7 d抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)水泥膠砂則降低了32.6%。油頁巖半焦水泥膠砂前期抗壓強(qiáng)度增長較慢，后期抗壓強(qiáng)度增長較快，25%摻量的400 ℃油頁巖半焦水泥膠砂7 d、28 d、56 d抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)水泥膠砂分別降低了32.60%、24.74%、19.48%，隨著齡期的增加，油頁巖半焦水泥膠砂與基準(zhǔn)水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的差距逐漸縮小。

用500 ℃熱解油頁巖半焦取代水泥，當(dāng)摻量5%時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到50.8 MPa，相比于基準(zhǔn)水泥膠砂提高了2.04%，56 d抗壓強(qiáng)度相比基準(zhǔn)水泥膠砂提高了3.46%。隨著摻量的增加，不同齡期的抗壓強(qiáng)度逐漸降低，500 ℃熱解半焦摻量為15%時(shí)，油頁巖半焦水泥膠砂在56 d抗壓強(qiáng)度和基準(zhǔn)水泥膠砂差別不大。當(dāng)500 ℃熱解油頁巖半焦摻量超過15%之后，油頁巖半焦水泥膠砂56 d抗壓強(qiáng)度開始低于基準(zhǔn)水泥膠砂。500 ℃熱解油頁巖半焦摻量為25%時(shí)，油頁巖半焦水泥膠砂的56 d抗壓強(qiáng)度降低為48.2 MPa，僅為基準(zhǔn)水泥膠砂的87.70%。

由圖5可知，隨著油頁巖半焦摻量的增加，水泥膠砂的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的降低，摻量越大，前期強(qiáng)度越低。以400 ℃熱解半焦為例，5%替換量油頁巖半焦水泥膠砂7 d抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)水泥膠砂降低了9.86%，25%替換量油頁巖半焦水泥膠砂7 d抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)水泥膠砂則降低了26.76%。

加入油頁巖半焦對水泥膠砂抗折強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大于對抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，25%摻量的400 ℃油頁巖半焦水泥膠砂7 d、28 d、56 d抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)水泥膠砂分別降低了26.76%、15.85%、12.79%，與前面抗壓強(qiáng)度相比，降幅有所減小。這是由于油頁巖半焦是層片狀結(jié)構(gòu)，層片狀結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)的抗折性能一般要優(yōu)于抗壓性能。

用500 ℃熱解油頁巖半焦替代水泥，當(dāng)摻量為5%時(shí)，7 d抗折強(qiáng)度達(dá)到7.0 MPa，相對于基準(zhǔn)水泥膠砂僅降低了1.4%，28 d抗折強(qiáng)度和56 d抗折強(qiáng)度相比基準(zhǔn)水泥膠砂分別提高了1.13%和3.49%。當(dāng)500 ℃熱解油頁巖半焦摻量為15%時(shí)，油頁巖半焦水泥膠砂56 d抗折強(qiáng)度與基準(zhǔn)水泥膠砂抗折強(qiáng)度相差不大。隨著摻量的增加，當(dāng)500 ℃熱解油頁巖半焦摻量超過15%之后，油頁巖半焦水泥膠砂56 d抗折強(qiáng)度開始低于基準(zhǔn)水泥膠砂。當(dāng)500 ℃熱解油頁巖半焦摻量為25%時(shí)，56 d抗折強(qiáng)度降低為7.8 MPa，為基準(zhǔn)水泥膠砂的90.69%。

圖6 油頁巖半焦熱解溫度對水泥膠砂強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of pyrolysis temperature of oil shale semi-coke on strength of cement sand

隨著油頁巖半焦熱解溫度的升高，油頁巖半焦水泥膠砂試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度先升高后降低，在500 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值。由圖6可知，油頁巖半焦摻量為15%時(shí)，當(dāng)油頁巖半焦熱解溫度從300 ℃上升到500 ℃，半焦水泥膠砂56 d抗折強(qiáng)度增長到8.6 MPa，相比300 ℃時(shí)增長了8.86%，抗壓強(qiáng)度增長到54.6 MPa，相比300 ℃時(shí)增長了11.42%。隨著熱解溫度的繼續(xù)升高，600 ℃油頁巖半焦水泥膠砂56 d抗折和抗壓強(qiáng)度較500 ℃時(shí)分別降低了4.65%和5.67%。

隨著熱解溫度的升高，油頁巖半焦中未揮發(fā)的較粗的碳顆粒逐漸減少，燒失量也相應(yīng)降低，在500 ℃趨于穩(wěn)定。油頁巖半焦中的有機(jī)碳顆粒和粉煤灰中未燃盡的碳顆粒類似，都是有害成分，隨著有機(jī)碳顆粒的減少，油頁巖半焦的活性提高，水泥膠砂不同齡期的強(qiáng)度增加。

2.5 機(jī)理分析

油頁巖半焦中含有大量的SiO2、Al2O3等化合物，在堿性環(huán)境中，油頁巖半焦中的活化硅和鋁與水泥水化生成的Ca(OH)2及剩余石膏發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、鈣礬石，從而產(chǎn)生強(qiáng)度，細(xì)化水泥膠砂孔徑[14]。油頁巖半焦的火山灰活性較低，因此，摻入油頁巖半焦的水泥膠砂試塊早期強(qiáng)度發(fā)展較慢，摻量越大，前期強(qiáng)度發(fā)展越慢。油頁巖半焦自身不能水化產(chǎn)生膠凝強(qiáng)度，因此摻量過大時(shí)，未參與火山灰反應(yīng)的油頁巖半焦會在水泥膠砂硬化體系中形成無法提供強(qiáng)度的空隙，即使在后期，也無法彌補(bǔ)因水泥減少而降低的強(qiáng)度。

油頁巖半焦為煤系高嶺土(AS2H2)，層與層之間由范德華鍵連接，OH-離子在其中結(jié)合得較為緊密。隨著熱解溫度的升高，高嶺土結(jié)構(gòu)會因?yàn)槊撍茐?，形成過渡相-偏高嶺土。偏高嶺土的分子呈不規(guī)則排列，處于熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，在適當(dāng)堿激發(fā)下具有膠凝作用[15-16]。由于油頁巖半焦產(chǎn)地的不同和加熱控溫工藝的差異，本文確定出窯街油頁巖半焦在熱解溫度為500 ℃時(shí)具有較高的火山灰活性，活性達(dá)到最高，在600 ℃時(shí)有所降低。

3 結(jié) 論

(1)摻入油頁巖半焦會顯著提高水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，研究摻量范圍內(nèi)，油頁巖半焦替換量和水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量呈線性相關(guān)。當(dāng)摻量相同時(shí)，500 ℃熱解油頁巖半焦標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量最大。

(2)摻入油頁巖半焦會降低水泥膠砂流動度，摻量越大，膠砂流動度越小。當(dāng)油頁巖半焦摻量相同時(shí)，膠砂流動度隨著熱解溫度先降低后升高，在500 ℃時(shí)流動度最小。

(3)隨著油頁巖半焦摻量的增加，水泥膠砂試塊抗折和抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度降低，摻量越大，前期強(qiáng)度越低。油頁巖半焦對水泥膠砂試塊抗折強(qiáng)度的貢獻(xiàn)優(yōu)于抗壓強(qiáng)度。

(4)500 ℃熱解油頁巖半焦火山灰活性較好，當(dāng)油頁巖半焦摻量相同時(shí)，相比于300 ℃、400 ℃、600 ℃熱解油頁巖半焦水泥膠砂具有較高的抗折和抗壓強(qiáng)度。當(dāng)500 ℃熱解油頁巖半焦摻量為15%時(shí)，水泥膠砂56 d抗折和抗壓強(qiáng)度與P·Ⅰ 42.5基準(zhǔn)水泥膠砂接近，可作推薦使用。