從金瑤，楊 恒，涂 博，祁慶龍，王海龍

(武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，武漢 430083)

0 引 言

磷石膏是磷酸濕法生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其主要化學(xué)成分是二水硫酸鈣，在工業(yè)中每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4.5～5.0 t磷石膏，大量的磷石膏亟待處置利用[1]。但當(dāng)前國(guó)內(nèi)磷石膏利用率不足，年產(chǎn)量遠(yuǎn)超年利用量，大量用于堆存磷石膏的尾礦庫不堪重負(fù)，磷石膏積存總量已超過5×108t[2]。清理磷石膏尾礦庫，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)其大宗利用已迫在眉睫。盡管當(dāng)前磷石膏資源化利用呈現(xiàn)出多元化態(tài)勢(shì)，但用作水泥緩凝劑、外售或外供和制造石膏板仍然為主流方向，這3種途徑占據(jù)了磷石膏總利用的70%以上，由于主流方向的市場(chǎng)需求量不足，導(dǎo)致磷石膏總體利用率不高[3]。將磷石膏運(yùn)用于公路路基填筑，能夠大幅提升其利用量，一定程度上解決其堆積問題，但受其土工性能較差、水穩(wěn)定性不足、含水率較高等問題的影響，磷石膏在公路路基填筑運(yùn)用方面的利用率較低。

國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)磷石膏的路用性能進(jìn)行過一些研究：徐雪源等[4]、米占寬等[5]研究磷石膏的工程特性，但未提供磷石膏穩(wěn)定性處置方案；孟維正等[6]利用液粘劑改善磷石膏水穩(wěn)性，并進(jìn)行不同等級(jí)公路填料比選；丁建文等[7]進(jìn)行了磷石膏-石灰二灰土的道路地基試驗(yàn)研究，解決磷石膏過量使用膨脹的問題；李志清等[8]利用硅酸鈉改良水泥基穩(wěn)定磷石膏，解決因水分快速散失產(chǎn)生裂縫的問題；克高果等[9]進(jìn)行了磷石膏煅燒改性的路用性能研究，并取得工程實(shí)際運(yùn)用。但這些研究中，磷石膏需要經(jīng)過較為復(fù)雜的改性處置工藝，方能運(yùn)用于公路路基填筑，對(duì)比本研究的磷石膏-銅尾礦砂混合處置方法，本方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、資金投入少，更具有實(shí)際運(yùn)用價(jià)值。

銅尾礦砂是銅礦石經(jīng)破碎、粉磨、選別出目的礦物后剩余的細(xì)粉砂礫狀固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年新排放的銅尾礦高達(dá) 3 億 t以上[10]。銅尾礦中含有大量的有害物質(zhì)，嚴(yán)重影響周邊地下水資源和生態(tài)環(huán)境[11]，實(shí)現(xiàn)銅尾礦的無害化處理及循環(huán)利用，同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。工業(yè)磷石膏呈弱酸性[4]，浮選銅尾礦砂呈弱堿性[12]，通過酸堿中和反應(yīng)，改變磷石膏-銅尾礦砂混合料的土工性能，具有一定的可行性。

本研究以湖北省宜昌地區(qū)磷石膏為研究對(duì)象，加以湖北省大冶地區(qū)銅尾礦砂改性處置，探索磷石膏與銅尾礦砂的質(zhì)量比對(duì)混合料土工性能的影響，通過P·O 42.5水泥膠結(jié)固化，滿足公路路基填筑需求，實(shí)現(xiàn)“因地制宜”“以廢治廢”的尾礦資源大宗處置目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

磷石膏(phosphogypsum，P表示)取自湖北省宜昌市，原狀磷石膏呈深灰色，風(fēng)干后呈灰白色，如圖1所示；其砂粒(>0.075 mm)、粉粒(0.075～0.005 mm)、黏粒(<0.005 mm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.23%、45.81%、4.97%，根據(jù)JT/G 3430—2020《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》土的工程分類，屬于粉質(zhì)土。銅尾礦砂(copper tailing，T表示)取自湖北省大冶市，原狀銅尾礦砂呈深褐色，風(fēng)干后呈褐色，如圖2所示；其砂粒、粉粒、黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.92%、59.24%、25.84%，屬于粉質(zhì)土。P·O 42.5水泥(P·O 42.5 cement，C表示)為華新水泥，28 d強(qiáng)度為48.5 MPa。各原材料化學(xué)成分根據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。

圖1 風(fēng)干磷石膏Fig.1 Air-dried phosphogypsum

圖2 風(fēng)干銅尾礦砂Fig.2 Air-dried copper tailing

表1 各原材料物化指標(biāo)Table 1 Physical and chemical parameters of materials

圖3 各原材料XRD譜Fig.3 XRD patterns of materials

對(duì)試驗(yàn)原料進(jìn)行X射線衍射分析，確定其礦物組成，XRD譜如圖3所示。由圖3可知，原料P主要礦物組分為二水石膏，且結(jié)晶程度較高，另含有少量的石英及二水磷酸氫鈣；原料T主要礦物組分為石英及方解石；原料C主要礦物組分為石膏、硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)及鐵鋁酸四鈣(C4AF)。

1.2 試驗(yàn)方案及方法

將風(fēng)干磷石膏與風(fēng)干銅尾礦砂按質(zhì)量比混合，制備成混合料(PT表示)，根據(jù)GB/T 50123—2019《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，采用液塑限聯(lián)合測(cè)定法檢測(cè)PT混合料的界限含水率。依據(jù)JTG E51—2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》及傳統(tǒng)水泥土的要求，P·O 42.5水泥的摻量wc(水泥質(zhì)量與混合料質(zhì)量的比)分別取0%、5.0%、10.0%及15.0%，將水泥與PT混合料混合均勻，制備成磷石膏-銅尾礦砂水泥混合料(C-PT表示)。

參照GB/T 50123—2019進(jìn)行輕型擊實(shí)試驗(yàn)，測(cè)定P、T、及C-PT的含水率(w)與干密度(ρd)的變化關(guān)系，為后續(xù)試驗(yàn)提供相關(guān)參數(shù)，擊實(shí)試驗(yàn)儀器如圖4所示。C-PT試塊為直徑和高度均為5 cm的圓柱體，完全壓實(shí)，如圖5所示。試樣制備完畢，用保鮮膜包裹后放入養(yǎng)護(hù)室(溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度為(95±2)%)養(yǎng)生，在養(yǎng)生齡期的最后1 d浸沒在水中一晝夜，待相應(yīng)齡期取出并晾干，采用全自動(dòng)壓力機(jī)對(duì)C-PT試塊無側(cè)限抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。

圖4 試驗(yàn)擊實(shí)儀Fig.4 Compaction test apparatus

圖5 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)試塊Fig.5 Compressive strength test block

采用德國(guó)Bruke D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，靶材為Cu靶，測(cè)試范圍為5°～90°，測(cè)試速度5 (°)/min；采用美國(guó)Thermo Scientific型傅里葉紅外光譜進(jìn)行FTIR測(cè)試，樣品研磨至2 μm以下，然后將樣品與KBr按質(zhì)量比以1 ∶100混合均勻并壓縮成片，最后在4 000～400 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試；采用捷克TESCAN MIRA4型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM測(cè)試，工作電壓15 kV，能譜分辨率為127 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 界限含水率試驗(yàn)分析

將磷石膏與銅尾礦砂按質(zhì)量比10 ∶0、8 ∶2、6 ∶4、4 ∶6、2 ∶8及0 ∶10混合均勻，加入水燜料24 h，制備成混合料，分別記為PT(10 ∶0)、PT(8 ∶2)、PT(6 ∶4)、PT(4 ∶6)、PT(2 ∶8)及PT(0 ∶10)。根據(jù)GB/T 50123—2019，對(duì)PT混合料的物性指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。其中:磷石膏液限58.5%,塑限31.0%,塑性指數(shù)27.5；銅尾礦液限42.3%,塑限27.4%，塑性指數(shù)14.9。參考JTG 3430—2020所述土的工程分類，PT(10 ∶0)為高液限粉土(記為MH)，PT(8 ∶2)為高液限黏土(記為CH)，PT(6 ∶4)為低液限黏土(記為CL)，PT(4 ∶6)、PT(2 ∶8)和PT(0 ∶10)為低液限粉土(記為ML)。

工業(yè)磷石膏呈弱酸性而浮選銅尾礦砂呈弱堿性，在磷石膏與銅尾礦砂燜料過程中會(huì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使物料顆粒表面性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而改變PT混合料的土工性能。故導(dǎo)致PT混合料的界限含水率與磷石膏銅尾礦砂的質(zhì)量比不呈線性關(guān)系。根據(jù)JTG D30—2015《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》要求，液限大于50%、塑性指數(shù)大于26的細(xì)粒土不得直接作為路堤填料，故PT(10 ∶0)及PT(8 ∶2)不適用于公路路基填筑。

表2 各試樣基本物性指標(biāo)Table 2 Basic physical parameters of samples

2.2 擊實(shí)試驗(yàn)分析

將PT混合料與P·O 42.5水泥混合均勻，燜料12 h后制得C-PT混合料。圖6為C-PT混合料的擊實(shí)曲線，最大干密度對(duì)應(yīng)的含水率即為最佳含水率。由圖6可知，相同磷石膏摻量時(shí)，隨著水泥含量的增加，擊實(shí)曲線的峰點(diǎn)逐漸向右下方移動(dòng)，即最佳含水率增加而最大干密度減小；相同水泥摻量時(shí)，隨磷石膏含量的減小，C-PT混合料的最大干密度逐漸增加，且峰點(diǎn)后的擊實(shí)曲線越趨于平緩。

C-PT混合料的最大干密度隨水泥摻量的增加而減小，其原因在于：(1)水泥能夠降低混合料的塑性，從而使C-PT混合料的最佳含水率增加且最大干密度減?。?2)水化反應(yīng)能夠使混合料顆粒膠結(jié)，增加混合料的密實(shí)度，從而混合料的最大干密度減小。

圖6 各試樣擊實(shí)曲線Fig.6 Compaction curves of samples

2.3 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)分析

圖7是C-PT試塊的7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度(fuc)。圖7(a)為最大壓實(shí)度條件下，水泥摻量對(duì)C-PT試塊抗壓強(qiáng)度的影響，由圖可知：相同水泥摻量時(shí)，磷石膏摻量越大，C-PT試塊的7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越高；相同磷石膏摻量時(shí)，水泥摻量越大，C-PT試塊的7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越高。由此可知，C-PT試塊無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)與水化反應(yīng)相關(guān)，水化產(chǎn)物能夠增加土壤顆粒間的黏結(jié)力，從而提高試塊的抗壓強(qiáng)度[13]，微觀機(jī)理研究將在后文進(jìn)一步探索。

當(dāng)水泥摻量為10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度基本滿足道路施工需求。由擊實(shí)試驗(yàn)結(jié)果可知，10%水泥摻量的混合料最佳含水率均近似于22%，以此作為參數(shù)，探索含水率(18%～26%)對(duì)C-PT試塊無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖7(b)所示。由圖可知：相同磷石膏摻量時(shí)，隨含水率的增加，C-PT試塊的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度先增加再減小，在含水率等于22%時(shí)達(dá)到最大值，表明壓實(shí)度越大，試塊的抗壓強(qiáng)度越大。C-PT(4 ∶6)試塊含水率由18%增加至26%時(shí)，其7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度由3.45 MPa先增加至3.52 MPa，再下降到2.84 MPa，強(qiáng)度變化率小于其他C-PT試塊，表明磷石膏與銅尾礦砂質(zhì)量比為4 ∶6時(shí)，C-PT(4 ∶6)的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度受含水率的影響小于其他試塊。

圖7 C-PT試塊7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.7 7 d unconfined compressive strength of C-PTs

綜合土工試驗(yàn)結(jié)果可知：磷石膏液限較高而銅尾礦砂強(qiáng)度特性較低，兩者都無法單獨(dú)作為路基填筑材料使用；PT混合料能夠優(yōu)化磷石膏與銅尾礦砂的土工性能，當(dāng)磷石膏與銅尾礦砂摻比在(6 ∶4)～(2 ∶8)時(shí)，既能解決磷石膏穩(wěn)定料液塑限不滿足JTG D30—2015標(biāo)準(zhǔn)的問題，同時(shí)也能解決銅尾礦砂固化土強(qiáng)度特性不足的問題；C-PT固化土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與磷石膏摻比、水泥摻量及壓實(shí)度均相關(guān)，磷石膏摻量越高、水泥摻量越大及壓實(shí)度越高，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越高；參照J(rèn)TG/T F20—2015，C-PT(4 ∶6)適用于各類公路路面施工，且無側(cè)限抗壓強(qiáng)度受含水率的影響小于其他配比混合料，適用范圍更廣。

2.4 X射線衍射分析

研究[14]表明，水泥土固化主要是水泥水化反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)硬化的過程。在C-PT固化過程中，水泥顆粒能夠水化生成硅酸鈣(C-S-H)、鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣(CH)以及硫鋁四鈣(C4AH13)等，這些水化產(chǎn)物填補(bǔ)在混合料顆粒間隙中，非晶態(tài)C-S-H凝膠將分散的顆粒連接起來，構(gòu)成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)的緊密集合體，致使C-PT硬化[15]。

圖8 各樣品XRD譜Fig.8 XRD patterns of each sample

圖8為C-PT(10%水泥摻量，7 d齡期)的XRD譜。對(duì)比原料的XRD譜可知，C-PT中P、T的礦物組分隨其摻比的增加，礦物組分衍射峰愈尖銳；而水泥組分中的C3S、C2S、C3A及C4AF等已基本消失，新出現(xiàn)了AFt、C4AH13等衍射峰，為水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物；水化產(chǎn)物CH衍射特征峰不顯著，表明其含量較少、結(jié)晶程度不高，或與混合料中的其他組分發(fā)生反應(yīng)[16]；由于C-S-H是非晶態(tài)凝膠，故XRD譜中未能產(chǎn)生其特征峰。XRD結(jié)果表明，C-PT混合料硬化是可能是水泥水化反應(yīng)導(dǎo)致的。

2.5 紅外光譜分析

采用FTIR進(jìn)一步研究C-PT硬化機(jī)理，磷石膏與銅尾礦砂的FTIR譜如圖9所示。其中：3 547 cm-1及3 406 cm-1歸屬水的O—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 685 cm-1及1 621 cm-1歸屬水的O—H彎曲振動(dòng)；在磷石膏的紅外光譜中，1 151 cm-1及1 114 cm-1是S—O的伸縮振動(dòng)峰，601 cm-1及669 cm-1是S—O的彎曲振動(dòng)峰[17]；在銅尾礦砂的紅外光譜中，1 082 cm-1為石英Si—O的伸縮振動(dòng)峰，469 cm-1及695 cm-1為石英Si—O的彎曲振動(dòng)峰[18]，1 426 cm-1為方解石的C—O伸縮振動(dòng)峰，875 cm-1及713 cm-1為方解石的C—O彎曲振動(dòng)峰[19]。

圖10為C-PT(10%水泥摻量，7 d齡期)的FTIR譜。對(duì)比原料的FTIR譜可知：C-PT中出現(xiàn)的849～851 cm-1吸收峰為AlO6特征振動(dòng)峰；出現(xiàn)538～541 cm-1的吸收峰為SiO6特征振動(dòng)峰[20]，歸屬硅(鋁)酸鈣類水化產(chǎn)物；出現(xiàn)1 472～1 473 cm-1吸收峰，歸屬C-S-H特征振動(dòng)峰[21]。試驗(yàn)結(jié)果與XRD分析結(jié)果相互印證，表明水泥水化反應(yīng)生成AFt、C-S-H等物質(zhì)，致使C-PT硬化。

圖9 原材料的紅外光譜Fig.9 FTIR spectra of materials

圖10 C-PT混合料的紅外光譜Fig.10 FTIR spectra of C-PTs

2.6 微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡觀察C-PT(10%水泥摻量，7 d齡期)表面微觀形貌及組分賦存狀態(tài)，結(jié)果如圖11所示。C-PT的主要礦物組分為磷石膏及銅尾礦砂，其中：磷石膏以二水石膏的形式存在，其晶體呈菱形板狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑、無縫隙分布[22]；銅尾礦砂主要以石英及方解石的形式存在，大多呈橢圓狀或多棱方塊狀等形狀不定的粒狀結(jié)構(gòu)[23]；另外存在少量的水泥水化產(chǎn)物，如三維網(wǎng)狀的C-S-H凝膠以及針狀A(yù)Ft晶體等。

隨C-PT中磷石膏摻量的增加，二水石膏晶體分布逐漸增多，由零星分布的片狀結(jié)構(gòu)逐漸成為緊密壓實(shí)的塊狀結(jié)構(gòu)。受到水泥水化反應(yīng)的影響，部分磷石膏晶體顆粒表面受到侵蝕，形成凹凸不平淺洼，表明磷石膏參與到水泥水化反應(yīng)。在侵蝕斷面分布著三維網(wǎng)狀C-S-H凝膠以及針狀A(yù)Ft晶體，且隨水化產(chǎn)物分布量的增多，顆粒表面受到侵蝕的程度越高。SEM分析結(jié)果進(jìn)一步印證XRD、FTIR分析結(jié)果。

圖11 C-PT混合料的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of C-PTs

3 結(jié) 論

(1)磷石膏水穩(wěn)定性不足，液限58.5%,塑限31.0%，塑性指數(shù)27.5，當(dāng)其與銅尾礦砂摻比小于或等于6 ∶4時(shí)，方符合JTG D30—2015路基填筑設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)銅尾礦砂強(qiáng)度特性較低，其摻量越高，C-PT無側(cè)限抗壓強(qiáng)度越低，當(dāng)磷石膏與銅尾礦砂摻比為4 ∶6時(shí)，強(qiáng)度適宜且強(qiáng)度變化受含水率的影響較小。

(3)磷石膏-銅尾礦砂混合料硬化是水泥水化導(dǎo)致的，水化產(chǎn)物中的AFt、C-S-H凝膠等能夠填補(bǔ)混合料顆粒間隙，形成緊密集合體，致使混合料硬化。