張文艷，林華夏，王 帥，薛孟芬，冉俊生，朱建平

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000；2.河南省建筑科學(xué)研究院有限公司，鄭州 450053)

0 引 言

近年來，堿激發(fā)膠凝材料因其早期強(qiáng)度較高、水化放熱較低和耐久性良好等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注[1-4]。相比于普通硅酸鹽水泥，堿激發(fā)材料對環(huán)境的影響較小，而且還可以利用工業(yè)固廢，例如礦渣[5]、粉煤灰[6]、尾礦[7]等，減少了二氧化碳和粉塵顆粒的排放，所以堿激發(fā)膠凝材料是一種環(huán)境友好型材料。

煤矸石作為煤礦工業(yè)的副產(chǎn)品，處置率較低，大量堆放會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響[8]。近年來的研究[9]表明，煅燒過的煤矸石具有制備堿激發(fā)膠凝材料的潛力，以含鈣量較高的礦渣替代部分煤矸石來制備堿激發(fā)膠凝材料可以較好地提高其力學(xué)性能。然而，堿激發(fā)膠凝材料表現(xiàn)出高于波特蘭水泥的干燥收縮和自收縮，容易萌生裂紋，嚴(yán)重時會影響結(jié)構(gòu)的完整性，這阻礙了堿激發(fā)膠凝材料在工程上的廣泛應(yīng)用。為了抑制收縮，緩解收縮帶來的開裂問題，國內(nèi)外學(xué)者提出了使用納米材料[10]、膨脹劑[11]、纖維[12]、高吸水性樹脂(superabsorbent polymers， SAP)[13]，高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)等措施。但這些抑制收縮的措施都存在一定的局限性，例如養(yǎng)護(hù)條件過高、控制收縮效果不及預(yù)期等。減縮劑(shrinkage reducing agent, SRA)是一種非離子表面活性劑，會吸附在非極性的表面(如孔溶液中的水-空氣界面)，其極性單元之間的氫鍵相互作用，導(dǎo)致該界面的表面張力有所降低。使水分蒸發(fā)時產(chǎn)生了較小的內(nèi)應(yīng)力，因此毛細(xì)孔壓力減小，有效降低收縮[14]，減少裂縫。SRA對水泥基材料的強(qiáng)度也有一定影響，這主要歸因于水化的延遲導(dǎo)致水化產(chǎn)物減少，孔隙率增加。但目前關(guān)于SRA降低堿激發(fā)膠凝材料收縮特性的研究相對較少，SRA在堿激發(fā)膠凝材料中的作用機(jī)理也尚不明確。

本文主要研究了SRA對堿激發(fā)煤矸石-礦渣(alkali-activated coal gangue-slag, AACGS)體系力學(xué)性能和干燥收縮的影響，通過XRD、TG、FT-IR、納米壓痕及壓汞(MIP)等測試手段進(jìn)一步揭示SRA在堿激發(fā)膠凝材料中的作用機(jī)理。本研究不僅為擴(kuò)大煤矸石在綠色低碳建筑領(lǐng)域的應(yīng)用提供了保證，同時為獲得高強(qiáng)度、低收縮的AACGS砂漿提供了實驗和基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實 驗

圖1 原料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

1.1 原材料

以S95級?；郀t礦渣和煤矸石(coal gangue，CG，經(jīng)1 000 ℃煅燒)為原材料。礦渣的密度為2.84 g/cm3，比表面積為472 m2/kg，粒徑分布和主要化學(xué)成分分別如圖1和表1所示。選擇水玻璃(Ms=1.1，Ms為二氧化硅與氧化鈉的物質(zhì)的量之比)作為激發(fā)劑，為了獲得試驗所需的模數(shù)，需要將氫氧化鈉顆粒溶解在液體水玻璃中，配置完成的水玻璃的主要化學(xué)成分如表2所示。SRA是江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚醚類減縮劑。細(xì)骨料是細(xì)度模數(shù)為2.7的天然河砂。

表1 原材料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 水玻璃主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of Na2SiO3

1.2 試驗方法

將煤矸石粉和S95級礦渣混合均勻后，加入提前配置好的硅酸鈉溶液，攪拌均勻后加入細(xì)骨料并繼續(xù)攪拌，倒入模具中成型。SRA以膠凝材料(包括煤矸石、礦渣和激發(fā)劑中的硅酸鈉)質(zhì)量的1%、2%、3%外摻，具體試驗配比如表3所示。

表3 試驗配合比Table 3 Test proportion

1.3 測試方法

1.3.1 力學(xué)性能

力學(xué)性能試驗參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》進(jìn)行。將新拌砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型，放置在溫度為(20±2) ℃，相對濕度≥95%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)。部分試樣在1 d無法脫模，因此繼續(xù)帶模養(yǎng)護(hù)，直至48 h后脫模，并分別在3 d、7 d、28 d齡期時進(jìn)行抗折和抗壓強(qiáng)度測試。

1.3.2 干燥收縮

參考JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》進(jìn)行干燥收縮試驗，制備尺寸為25 mm×25 mm×280 mm的試樣，脫模后水養(yǎng)至7 d齡期開始進(jìn)行干燥收縮測試。

1.3.3 水化反應(yīng)及微觀結(jié)構(gòu)

通過TAM 全自動熱導(dǎo)式等溫量熱儀研究SRA對AACGS水化的影響。通過SmartLab X射線衍射儀(2θ=5°～70°，掃描步長為10 (°)/min)測試摻SRA的AACGS的物相組成。試樣養(yǎng)護(hù)28 d后，使用熱重-差示掃描量熱儀(STA 8000)進(jìn)行熱重分析，測試溫度范圍為50～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在氮氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。使用紅外光譜儀(Bucks HP9 2FX)分析了AACGS在500～4 000 cm-1的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。使用水泥孔隙液壓榨裝置獲得AACGS的孔隙溶液，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定孔隙液元素濃度變化。利用海思創(chuàng)TI-Premier型納米壓痕技術(shù)測試添加SRA后對AACGS凈漿微觀力學(xué)性能的影響，其所需試樣養(yǎng)護(hù)至28 d后固化于環(huán)氧樹脂中，依次用由粗到細(xì)(800目至4 000目)的砂紙打磨，之后再依次用3 μm、1 μm、0.05 μm拋光布對試樣拋光30 min。使用Micromeritics AutoPore IV 9510型全自動壓汞儀獲得養(yǎng)護(hù)28 d的AACGS漿體的孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SRA摻量在不同水膠比下對AACGS力學(xué)性能的影響

圖2和圖3分別顯示了不同SRA摻量對AACGS砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度的影響。從圖2(a)和圖3(a)中3 d力學(xué)性能結(jié)果可以看出，摻入SRA試塊的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢。在較低的水膠比(W/B=0.35)情況下，SRA摻量對3 d早期強(qiáng)度的影響不大；在水膠比為0.40和0.45的情況下，隨著SRA摻量的增加，3 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度迅速下降。以0.40-5組為例，和未摻入SRA的對照組相比，摻入SRA(1%、2%和3%)試塊的抗折強(qiáng)度分別降低了24.2%、34.9%和52.7%，抗壓強(qiáng)度分別降低了21.2%、60.6%和62.6%。但隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，在水膠比為0.35和0.40的情況下，摻入1%和2% SRA時，抗壓強(qiáng)度和對照組相比差別不大；但是SRA摻量為3%時，7 d強(qiáng)度和28 d強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯降低的趨勢。由此可知，SRA的加入對早期強(qiáng)度影響較為顯著，適量的SRA摻量對7 d和28 d力學(xué)性能的影響較小。SRA對于力學(xué)性能的不利影響可能是SRA的摻入延緩了水化反應(yīng)進(jìn)程，抑制了堿激發(fā)材料早期的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致水化產(chǎn)物生成量減少，結(jié)構(gòu)不夠致密。

圖2 不同 SRA 摻量對砂漿抗折強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of SRA content on the flexural strength of mortar

圖3 不同 SRA 摻量對砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of SRA content on the compressive strength of mortar

2.2 SRA摻量對堿激發(fā)膠凝材料漿體水化熱的影響

圖4是為參比漿體(未摻入SRA的漿體)與摻入SRA的漿體的水化速率和累計放熱量曲線。由于堿激發(fā)膠凝材料與水玻璃溶液的反應(yīng)速度較快，因此在水化初期出現(xiàn)初始反應(yīng)放熱峰，早期水化累積放熱量也較高。不管是否摻入了SRA，水化初期試樣的放熱速率都較大，隨后水化放熱速率迅速降低，而摻入SRA后累計放熱量也較少。在20 h之后出現(xiàn)第二個放熱峰，這主要是由于堿激發(fā)膠凝材料發(fā)生水化反應(yīng)生成凝膠產(chǎn)物。相比于參比漿體，SRA摻量為1%、2%、3%時第二水化放熱峰均明顯向右移動，分別延遲了23.40 h、29.35 h和47.43 h。同時摻入SRA的試樣峰值強(qiáng)度略微減小，水化放熱峰值隨著SRA摻量增加逐漸降低。結(jié)果可知，SRA的加入明顯降低了放熱速率，延緩了水化進(jìn)程。這也是摻入3% SRA后其早期強(qiáng)度明顯降低的原因。SRA的摻入延緩了水化進(jìn)程，而且具有一定的緩凝作用。一方面，SRA的加入降低了混合水的極性，從而減少了離子在溶劑中的溶解。另一方面，部分SRA吸附在原料表面，親水頭部向溶液移動，而疏水尾部向原料顆粒移動，在表面形成了“分子膜”，阻礙其與水分子的反應(yīng)，從而延緩了水化。

2.3 SRA摻量對堿激發(fā)膠凝材料干燥收縮及質(zhì)量損失的影響

圖5(a)和圖5(b)分別是SRA摻量對AACGS砂漿干燥收縮及質(zhì)量損失的影響結(jié)果。從圖中可以看出，AACGS砂漿的干燥收縮在前7 d增長幅度較大，尤其是對照組的收縮值較大。SRA的加入顯著降低了干燥收縮，隨著SRA摻量的增加，28 d齡期下的干燥收縮和對照組相比分別減少了33.7%、46.2%和57.6%。SRA抑制AACGS干燥收縮的作用主要是由于孔隙水表面張力的降低[15]和孔隙率的變化[16]，前者降低了水分蒸發(fā)過程中的內(nèi)應(yīng)力，后者降低了毛細(xì)管應(yīng)力。

圖5(b)中的質(zhì)量損失結(jié)果顯示，所有摻入SRA的樣品均出現(xiàn)比對照組更大的質(zhì)量損失，原因可能是SRA的加入延緩了水化產(chǎn)物的生成，從而使得孔結(jié)構(gòu)粗大化。導(dǎo)致了干燥過程中產(chǎn)生較大的質(zhì)量損失，同時大孔增多使得在相同的質(zhì)量損失下引起的基體毛細(xì)管壓力更小，產(chǎn)生的收縮較小。

SRA的摻入顯著降低了早期(前3 d)的干燥收縮。這主要是由于SRA的摻入維持了內(nèi)部相對濕度，而孔隙溶液中相對濕度的降低會導(dǎo)致彎月面的形成，從而使孔壁承受相當(dāng)大的應(yīng)力。隨后，由于SRA延緩了AACGS的早期水化反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)合水量減少，游離水的比例增加，孔隙率和大孔增多，質(zhì)量損失變大。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，對照組由于毛細(xì)孔中水分蒸發(fā)而產(chǎn)生了較大的毛細(xì)應(yīng)力導(dǎo)致干燥收縮迅速增加，而SRA的加入顯著降低了孔隙水的表面張力，當(dāng)水分蒸發(fā)時會產(chǎn)生較小的內(nèi)應(yīng)力。

圖4 SRA摻量對凈漿水化速率和累計放熱量的影響Fig.4 Influence of SRA content on the heat flow rate and cumulative heat release of paste

圖5 SRA摻量對干燥收縮及質(zhì)量損失的影響Fig.5 Influence of SRA content on the drying shrinkage and mass loss

2.4 堿激發(fā)膠凝材料的水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)

圖6 不同SRA摻量的凈漿XRD譜Fig.6 XRD patterns of paste with different content of SRA

2.4.1 XRD分析

圖6為參比漿體(未摻入SRA的漿體)與摻入SRA的AACGS凈漿的28 d XRD測試結(jié)果。從圖中可以看出明顯的C-S-H凝膠衍射峰，還能觀察到較為明顯的沸石晶相和石英的衍射峰，此外，還出現(xiàn)了方解石的衍射峰。由XRD結(jié)果可知，隨著SRA摻量從1%增加至3%，C-S-H凝膠的特征峰強(qiáng)度降低，方解石的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢。SRA的摻入并沒有改變水化產(chǎn)物的種類，但是水化產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度卻有變化。一方面，隨著SRA摻量的增加，水化反應(yīng)速率降低導(dǎo)致C-S-H凝膠生成量降低；另一方面，由于水玻璃激發(fā)礦渣膠凝材料水化產(chǎn)物中部分C-S-H凝膠容易被碳化生成 CaCO3。摻入3%SRA漿體的C-S-H凝膠的特征峰強(qiáng)度較低，1%摻量下衍射峰強(qiáng)度最高，同時石英衍射峰強(qiáng)度降低，表明在適量的SRA摻量下，雖然水化速率變慢，但可能有較多的活性SiO2參與反應(yīng)，不斷生成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C-(A)-S-H凝膠，從而有效改善強(qiáng)度，這與抗壓強(qiáng)度規(guī)律一致，適量的SRA摻量并不會明顯降低抗壓強(qiáng)度。

2.4.2 TG-DTG分析

圖7是參比漿體(未摻入SRA的漿體)與摻入SRA的AACGS凈漿的TG-DTG結(jié)果。從圖中可以看出，在110 ℃附近均出現(xiàn)了由于凝膠脫水形成的質(zhì)量損失峰，峰值溫度的變化是由復(fù)合凝膠體組成的變化引起的。300～400 ℃出現(xiàn)了因水滑石熱分解導(dǎo)致的失重，SRA只有在較高摻量下才會促進(jìn)水滑石的生成。碳酸鹽在800 ℃附近的分解引起了2%和3%摻量組的質(zhì)量損失。當(dāng)溫度從125 ℃上升到800 ℃時，空白組的質(zhì)量損失率為9.301%，摻入不同摻量1%、2%和3%SRA的試樣的質(zhì)量損失率分別為10.941%、10.114%、9.525%，這也表明2%以下?lián)搅康腟RA會使反應(yīng)更加充分，在一定程度上彌補了SRA因水化延遲造成的強(qiáng)度損失。

2.4.3 FT-IR分析

圖7 AACGS凈漿的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of AACGS paste

圖8 不同SRA含量凈漿的 FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of paste with different content of SRA

2.4.4 孔隙溶液元素組成及濃度分析

圖9是摻SRA的AACGS凈漿在1 d、3 d和28 d齡期下的孔隙溶液元素離子濃度變化。與水泥基材料類似，AACGS漿體孔隙溶液主要含有硅、鈣、鉀、硫、鈉、鋁等離子。隨著SRA摻量的增加，孔隙溶液中Na+和K+的含量并沒有明顯變化。從孔隙溶液離子濃度變化的角度不能解釋SRA降低AACGS收縮的作用機(jī)理，SRA降低收縮的原因和離子濃度變化相關(guān)不大，可能是早期延緩了膠凝材料的水化進(jìn)程和固相結(jié)構(gòu)的形成，從而降低了其收縮。此外，收縮與水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，還需要進(jìn)一步研究。但是，AACGS漿體中Na+在各齡期下濃度都明顯高于其他元素離子，原因可能是堿激發(fā)劑引來了大量的Na+；隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長至28 d后，Al離子的濃度隨著齡期的延長逐漸降低，這主要是由于C-S-H凝膠對Al有一定的吸附能力。此外，隨著齡期延長，孔隙溶液中Ca2+和K+等離子濃度明顯降低。和1 d齡期相比，28 d齡期時未摻和摻入1%、2%和3%SRA的孔隙溶液中的 Ca2+濃度分別降低了 95.48%、97.43%、76.57%和 94.70%，K+濃度分別降低了33.46%、33.66%、27.71%和17.67%。這也在一定程度上表明隨著齡期的延長消耗了較多的Ca2+，AACGS漿體的聚合反應(yīng)更加充分，生成了更多的水化產(chǎn)物C-S-H和C-A-S-H。

圖9 不同SRA摻量的凈漿孔隙溶液元素濃度Fig.9 Element ion concentration in pore solution of paste with different content of SRA

2.4.5 AACGS的微觀力學(xué)性能

為考察SRA對AACGS水化產(chǎn)物微觀力學(xué)性能的影響，對納米壓痕實驗測得的壓痕模量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。圖10是由納米壓痕數(shù)據(jù)處理分析得到的彈性模量頻率分布及峰擬合。圖11是彈性模量在二維平面的等高線分布。根據(jù)文獻(xiàn)[18]的研究，未反應(yīng)顆粒的彈性模量一般高于50 GPa，而低于10 GPa的部分則對應(yīng)于毛細(xì)孔。從頻率分布及擬合圖中可以看出，AACGS漿體水化產(chǎn)物的彈性模量區(qū)間在13～40 GPa。AACGS水化產(chǎn)物主要是C-A-S-H凝膠、C-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠構(gòu)成的三維無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]。在AACGS中的C-S-H凝膠可分為LD C-S-H和HD C-S-H，LD C-S-H 的彈性模量特征值在13～22 GPa范圍內(nèi)，HD C-S-H的彈性模量特征值在22～33 GPa范圍內(nèi)[20]。此外，還可能有N-A-S-H凝膠的存在，見圖11(a)第

圖10 AACGS凈漿彈性模量分布圖Fig.10 Contour maps of elastic modulus of AACGS paste

二個擬合峰，研究[21]發(fā)現(xiàn)其彈性模量固定在17～18 GPa。C-A-S-H的彈性模量則要高于C-S-H凝膠，對應(yīng)于33～40 GPa。如表4所示，SRA的加入使得三種凝膠生成量發(fā)生了變化，LD C-S-H生成量減少，而HD C-S-H和C-A-S-H有所增加。高密度凝膠生成量較多，引起水化產(chǎn)物堆積密度的變化，進(jìn)而也會提高力學(xué)性能。該實驗結(jié)果在微納尺度上為SRA對堿激發(fā)膠凝材料的改性提供了一定的理論依據(jù)。

圖11 AACGS凈漿彈性模量頻率分布及擬合Fig.11 Frequency distribution and fitting of elastic modulus of AACGS paste

表4 納米壓痕測試擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of nano-indentation test

2.4.6 AACGS的孔結(jié)構(gòu)變化

圖12(a)和(b)分別是AACGS漿體的累積孔體積和孔徑分布。從圖中可以看出，AACGS的孔結(jié)構(gòu)中孔徑小于10 nm的凝膠孔最多，10～50 nm的中等毛細(xì)孔相對較少，大于50 nm的毛細(xì)孔含量較少。養(yǎng)護(hù)28 d后，相比于對照組，摻入SRA后總孔體積有所增加，摻量為1%和2%時，總孔體積增幅較小，50 nm以下的毛細(xì)孔體積有所增加。當(dāng)SRA摻量為3%時，孔隙率遠(yuǎn)高于其他組，大于50 nm的有害孔明顯增多，過多的有害孔也是摻入SRA導(dǎo)致其力學(xué)性能降低的原因。

養(yǎng)護(hù)28 d后，在使用SRA的試樣中，直徑在300～1 000 nm的孔隙比例減少。由于大孔的蒸發(fā)動力學(xué)較高，大孔中的水先蒸發(fā)，而較小毛細(xì)孔的彎月面仍然存在，當(dāng)水分蒸發(fā)時會產(chǎn)生較小的內(nèi)應(yīng)力。同時，孔隙中水分的蒸發(fā)在一定程度上增大了孔隙中SRA的濃度，一方面，低摻量SRA的試樣表面張力降低效果會增加，另一方面，孔隙溶液黏度增加，使得孔隙水蒸發(fā)速率降低，因此在28 d齡期時，SRA依然能有效降低收縮。水化熱結(jié)果表明，SRA對早期水化有一定抑制作用，因此早期水化產(chǎn)物的減少和孔隙率的增加使得早期強(qiáng)度劇烈下降。但養(yǎng)護(hù)至28 d時，由納米壓痕和FT-IR結(jié)果可知，低摻量 SRA的加入可以促進(jìn)后期水化反應(yīng)，特別是1%SRA的摻入，消耗了更多的活性二氧化硅。生成更多的C-A-S-H凝膠，進(jìn)而增強(qiáng)體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而摻加3%SRA的試樣則由于存在過多的有害孔表現(xiàn)出較低的強(qiáng)度。

圖12 SRA摻量對孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.12 Effect of SRA content on the pore structure

3 結(jié) 論

(1)SRA的加入會延緩AACGS漿體的水化進(jìn)程，導(dǎo)致早期力學(xué)性能降低。適量SRA對強(qiáng)度的影響較小，摻入3%的SRA明顯降低了力學(xué)性能，但隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，漿體逐漸密實，后期強(qiáng)度降低得不明顯。

(2)摻入1%摻量SRA時水化產(chǎn)物生成量增加，且HD C-S-H和C-A-S-H生成量相比對照組有所增多，這也在一定程度上補償了SRA摻入導(dǎo)致的力學(xué)性能降低。

(3)SRA可有效降低AACGS砂漿的干燥收縮，由于水化反應(yīng)的延遲，其質(zhì)量損失反而有所增加。SRA沒有明顯改變孔隙溶液中堿金屬離子的濃度，水化進(jìn)程的延緩和固相結(jié)構(gòu)的形成是SRA降低AACGS砂漿干燥收縮的主要原因。