地下水污染溯源技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

王 毅，王軍召

（1.青島市水務(wù)事業(yè)發(fā)展服務(wù)中心，山東 青島 266071；2.青島市水利勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東 青島 266100）

隨著2016 年“土十條”、2019 年《中華人民共和國(guó)土壤防治法》的發(fā)布，國(guó)家對(duì)土壤地下水污染給予空前關(guān)注。地下水由于不直接暴露在外界，污染難發(fā)現(xiàn)難溯源難管控，地下水污染事件在發(fā)現(xiàn)時(shí)往往已造成較大影響，及時(shí)發(fā)現(xiàn)并切斷污染源是進(jìn)行污染管控的關(guān)鍵。本文通過(guò)分析不同來(lái)源的典型地下水污染物種類，歸類總結(jié)溯源技術(shù)和目前研究熱點(diǎn)，對(duì)溯源技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用具有指導(dǎo)性意義。

1 典型地下水污染物及來(lái)源匯總

近些年，地下水污染事件頻發(fā)。地下水污染不僅會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，還會(huì)影響人類的生命安全，并造成惡劣社會(huì)影響。地下水中污染物的種類與來(lái)源有直接關(guān)系，其種類有時(shí)可直接指示來(lái)源，例如石油烴污染主要源于石油化工企業(yè)、硝酸鹽污染往往由農(nóng)業(yè)農(nóng)藥使用引發(fā)等，常見(jiàn)污染物及其對(duì)應(yīng)的典型污染源詳見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)地下水中污染物與來(lái)源分析

2 常用溯源手段

目前，地下水污染物的溯源技術(shù)主要有水化學(xué)特征技術(shù)、同位素技術(shù)、數(shù)值模型模擬技術(shù)。

2.1 水化學(xué)特征技術(shù)

水化學(xué)特征技術(shù)，主要利用化合物組成比值（比值法）、水質(zhì)基本參數(shù)、三維熒光吸光度（水質(zhì)指紋法）等水化學(xué)特征手段進(jìn)行污染區(qū)域與可能源頭區(qū)域的污染物比對(duì)或簡(jiǎn)單相關(guān)性分析，進(jìn)而達(dá)到溯源目的。國(guó)外研究地下水污染溯源較早，其中研究應(yīng)用較為廣泛的是對(duì)大氣或水中PAHs 的溯源研究。Yunker 等研究發(fā)現(xiàn)可以用Ant/（Ant+Phen）、Flu/（Flu+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）3 個(gè)比值的綜合范圍來(lái)推斷PAHs來(lái)源。比值法往往用來(lái)進(jìn)行定性分析，對(duì)于多來(lái)源污染若需判斷污染權(quán)重，則往往需進(jìn)行聚類分析等后續(xù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。1999 年，曹三忠測(cè)定被污染井水的COD、溶解性總固體、總硬度等指標(biāo)，并選取附近的垃圾填埋場(chǎng)浸出液測(cè)定相關(guān)指標(biāo)，做一元線性回歸，判定了井水污染源頭為垃圾填埋場(chǎng)滲濾液。清華大學(xué)王文霞團(tuán)隊(duì)則利用水質(zhì)指紋手段，發(fā)現(xiàn)典型污染物數(shù)據(jù)庫(kù)之外的4－硫酸乙酯砜基苯胺污染，并根據(jù)指紋對(duì)比確定污染來(lái)自上游化工廠。還有研究學(xué)者通過(guò)油品的總離子流譜圖（TIC）顯示的油品中不同組分的差異對(duì)油品進(jìn)行初步鑒別，其中由于甾烷萜烷不易受風(fēng)化等影響存在穩(wěn)定性，其比值常成為指紋鑒別的常用指標(biāo)。常見(jiàn)水化學(xué)特征方法及案例，詳見(jiàn)表2。

表2 常見(jiàn)水化學(xué)特征方法及案例

2.2 同位素技術(shù)

同位素技術(shù)是根據(jù)穩(wěn)定同位素比值或同位素分餾導(dǎo)致的同位素比值變化規(guī)律判斷污染源頭的方法。常見(jiàn)穩(wěn)定同位素包括碳、氫、氮、鉛等，由于該方法能夠忽略污染物的產(chǎn)生來(lái)源（原本存在或中間產(chǎn)物），對(duì)農(nóng)藥等有機(jī)污染物的溯源發(fā)揮了很大作用。此類研究國(guó)外發(fā)展較早，其中地下水污染廣泛使用的氮同位素技術(shù)于20世紀(jì)70年代就有研究，提出了3種主要污染源的氮同位素特征：化肥-4‰～+4‰，礦化的土壤有機(jī)氮4‰～8‰，糞便或污水8‰～20‰。國(guó)內(nèi)利用環(huán)境氮同位素研究地下水污染問(wèn)題起步較晚。1990年城建部邵益生等率先引進(jìn)硝酸鹽氮同位素分析技術(shù)研究北京郊區(qū)污灌對(duì)地下水氮污染的影響。由于鉛同位素幾乎不產(chǎn)生同位素分餾，在鉛污染研究方面常常利用鉛同位素進(jìn)行污染示蹤。同位素技術(shù)在地下水污染溯源中的典型應(yīng)用，詳見(jiàn)表3。

表3 同位素技術(shù)在地下水污染溯源中的典型應(yīng)用

2.3 數(shù)值模型模擬技術(shù)

數(shù)值模型模擬技術(shù)主要為定性判斷，運(yùn)用軟件的溶質(zhì)運(yùn)移擴(kuò)散模型模擬污染物的運(yùn)移變化。該方法較高效靈活，但主要側(cè)重于污染的正向推理，即不斷試錯(cuò)污染源的位置與強(qiáng)度，直到污染與實(shí)際情況相匹配，易出現(xiàn)重復(fù)解問(wèn)題。目前成熟的Yeh 開(kāi)發(fā)的AT123D（Analytical transient，1-，2-，and 3-dimen?tsional modal，簡(jiǎn)稱AT123D）程序是美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局認(rèn)可的污染物遷移解析計(jì)算程序，已被美國(guó)25個(gè)州列為預(yù)測(cè)土壤和地下水污染的推薦分析工具。但該代碼未公開(kāi)，作為核心組件嵌入污染物模擬和治理商業(yè)軟件Seview 和Delft dgplume。Aral 等利用遺傳算法，為每個(gè)觀察位置開(kāi)發(fā)單獨(dú)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN 模型）來(lái)提高模型效率，能夠進(jìn)行污染源位置和強(qiáng)度識(shí)別；Sun 等提出一種穩(wěn)健的約束最小二乘法，反求二維污染物的污染源強(qiáng)度。

目前，國(guó)內(nèi)外溯源技術(shù)研究往往集中于某單項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)化與應(yīng)用，對(duì)多種技術(shù)組合應(yīng)用的研究較少。但單項(xiàng)技術(shù)往往有局限性，例如同位素分餾的存在使得同位素溯源技術(shù)準(zhǔn)確性較低；水化學(xué)特征法則側(cè)重于定性分析，無(wú)法計(jì)算污染權(quán)重；算法加模型優(yōu)化法往往需要編程，過(guò)程較為復(fù)雜。進(jìn)行多項(xiàng)技術(shù)的組合使用，可以發(fā)揮各項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)并進(jìn)行互相驗(yàn)證，保證溯源結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 地下水溯源研究重點(diǎn)方向

3.1 算法與數(shù)值模擬協(xié)同研究

對(duì)決策變量為污染源位置和強(qiáng)度歷時(shí)曲線的最優(yōu)化問(wèn)題求解是數(shù)值模擬技術(shù)的主要研究?jī)?nèi)容。地下水模型參數(shù)識(shí)別的唯一性及其尺度效應(yīng)對(duì)于反演計(jì)算的穩(wěn)定性要求很高。優(yōu)化算法與模型耦合技術(shù)是在模型的基礎(chǔ)上引入SECUA 算法、單純形模擬退火混合算法（SMSA）等，基于編程平臺(tái)，針對(duì)單純的數(shù)值模型模擬技術(shù)難反演、無(wú)唯一解問(wèn)題，通過(guò)計(jì)算機(jī)語(yǔ)言解決模型建立的污染溯源結(jié)果不可靠性問(wèn)題，并在一定的置信區(qū)間給出最優(yōu)解。模擬退火算法具有漸近收斂性，已在理論上被證明是一種以概率1收斂于全局最優(yōu)解的全局優(yōu)化算法，但參數(shù)要求較多，往往和局部算法混合使用。江思珉等人利用單純形模擬退火混合算法對(duì)已知污染源位置的污染假設(shè)事件的地下水污染強(qiáng)度進(jìn)行了模擬。SCE-UA（Shuffled complex evolution）算法是一種全局優(yōu)化算法，源于美國(guó)亞利桑那州大學(xué)Qingyun Duan 博士1992年撰寫(xiě)的“一種高效的水文模型率定全局優(yōu)化算法”，兼具多種方法優(yōu)點(diǎn)。董潔平等用該算法對(duì)新安江模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，減小了參數(shù)優(yōu)化過(guò)程的不確定性，模擬了洪峰，提高了找到全局最優(yōu)解的速度。時(shí)延峰則將SCE-UA 算法與地下水溶質(zhì)運(yùn)移模型（MT3DMS）兩部分耦合進(jìn)行地下水污染溯源，SCEUA-MT3DMS 地下水污染溯源模型采用FORTRAN 語(yǔ)言編寫(xiě)，通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行溯源測(cè)試，并分析反演效果。算法與數(shù)值模型模擬技術(shù)耦合溯源案例，詳見(jiàn)表4。

表4 算法與數(shù)值模型模擬技術(shù)耦合溯源案例

3.2 多溯源方法復(fù)合應(yīng)用研究

單一的溯源方法有其適應(yīng)范圍，無(wú)法適用于混合類型的污染物，且溯源結(jié)果往往為定性判斷，不易進(jìn)行污染責(zé)任判定。為了提高溯源準(zhǔn)確性，并明確污染源的污染份額占比，多種溯源方法的集成使用是目前地下水溯源研究的熱點(diǎn)研究方向。如，根據(jù)水質(zhì)的基本參數(shù)及特征污染物種類與含量進(jìn)行聚類分析、因子分析等數(shù)據(jù)處理來(lái)判斷污染源，并對(duì)混合污染源進(jìn)行貢獻(xiàn)率討論，進(jìn)行同位素與水質(zhì)指紋的結(jié)合來(lái)減少同位素分餾可能導(dǎo)致的溯源不準(zhǔn)等問(wèn)題。目前常見(jiàn)復(fù)合溯源方法有水化學(xué)特征技術(shù)之間的相互組合，同位素方法與其他方法的聯(lián)用。多溯源方法復(fù)合應(yīng)用，詳見(jiàn)表5。

表5 多溯源方法復(fù)合應(yīng)用

4 地下水溯源研究重難點(diǎn)

4.1 理想同位素示蹤劑的研究

同位素方法在地下水溯源應(yīng)用上有無(wú)需考慮中間產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，但同位素的分餾往往會(huì)導(dǎo)致不同來(lái)源同位素的數(shù)值范圍變化，難以判斷污染源頭。不同來(lái)源同位素的數(shù)值范圍往往存在一定程度的疊加，例如大氣氮與硝酸鹽化肥、氨肥和降水、土壤氮以及部分糞肥和污水的氮同位素比值存在重疊，導(dǎo)致無(wú)法單一利用氮同位素方法進(jìn)行硝酸鹽污染溯源。有些同位素的檢測(cè)精度低也會(huì)導(dǎo)致在低濃度污染溶液中使用困難，例如δ11B。因此，同位素溯源方法需研究摸清地球化學(xué)作用下同位素的分餾機(jī)制，理想的穩(wěn)定同位素示蹤劑的種類仍需進(jìn)一步尋找。

4.2 水質(zhì)指紋數(shù)據(jù)庫(kù)的分層級(jí)建立

建立典型水質(zhì)指紋庫(kù)是管理敏感受體周邊存在可能污染源的重要手段，一旦出現(xiàn)地下水污染問(wèn)題，通過(guò)指紋比對(duì)能夠較快發(fā)現(xiàn)源頭，也可對(duì)企業(yè)進(jìn)行日常污染管控。目前，與水質(zhì)指紋庫(kù)相關(guān)的專利較多，往往沿流域設(shè)置多個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)站，并進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析及拓?fù)浞治?，?duì)水污染進(jìn)行溯源。該種方法應(yīng)用前景好，溯源速度快，但在建立過(guò)程中存在以下幾大難題：①對(duì)于工業(yè)園區(qū)等相似生產(chǎn)原料相似工藝的污染源集合體，水質(zhì)指紋難以區(qū)分，溯源較為困難；②水質(zhì)指紋的建立需要滿足區(qū)域內(nèi)可能污染源的共性與特性，因此獲取方法需強(qiáng)化研究；③水質(zhì)指紋庫(kù)只能定性判斷污染來(lái)源，進(jìn)行污染追責(zé)，遇到復(fù)合污染問(wèn)題要結(jié)合數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)一步進(jìn)行污染貢獻(xiàn)率分布研究；④不同層級(jí)的水質(zhì)指紋庫(kù)應(yīng)包含不同層級(jí)信息，例如工業(yè)園區(qū)的指紋庫(kù)應(yīng)具有該園區(qū)的污染物特點(diǎn)，園區(qū)企業(yè)的指紋庫(kù)則應(yīng)細(xì)化具體污染物種類，從而加快溯源響應(yīng)速度。

4.3 區(qū)域地下水背景值的影響扣除

地下水在移動(dòng)過(guò)程中，不光污染物在含水層中因吸附降解等作用發(fā)生種類濃度變化，而且其本身隨著不斷溶解置換巖石中的陰陽(yáng)離子，水化學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生系列變化，即不同區(qū)域地下水的背景值會(huì)有所區(qū)別。當(dāng)污染發(fā)生地區(qū)水力坡度大，地下水運(yùn)移迅速，污染在發(fā)現(xiàn)之前往往運(yùn)移較遠(yuǎn)，在進(jìn)行溯源時(shí)必須扣除區(qū)域的地下水背景值，再進(jìn)行多種方法的復(fù)合溯源，尤其是金屬離子、鹽類等。除在水化學(xué)特征技術(shù)中可直接減去背景值，剩余兩大類技術(shù)往往無(wú)法直接扣除，尤其是同位素技術(shù)背景值的變化會(huì)嚴(yán)重影響不同來(lái)源物質(zhì)的同位素比值范圍，造成溯源誤判，但該種影響無(wú)法用簡(jiǎn)單的減法進(jìn)行消除。地下水流動(dòng)途經(jīng)的土壤若有背景污染物吸附，流動(dòng)過(guò)程中的吸附解析作用也會(huì)影響污染物種類濃度變化，因此區(qū)域的地下水背景值影響扣除方法是區(qū)域污染溯源研究的重要內(nèi)容。

4.4 溯源與預(yù)警技術(shù)的結(jié)合研究

及時(shí)發(fā)現(xiàn)地下水污染并快速預(yù)警，能夠大大減少污染影響范圍并降低溯源難度。目前的溯源技術(shù)尚未和污染預(yù)警技術(shù)進(jìn)行有效結(jié)合，僅在部分文獻(xiàn)里談及根據(jù)日常檢測(cè)的水化學(xué)特征變化發(fā)現(xiàn)污染，但很難及時(shí)發(fā)現(xiàn)不存在于日常檢測(cè)項(xiàng)目里的污染物種類。水質(zhì)指紋庫(kù)的建立能夠有效識(shí)別具有行業(yè)特征的污染物，但不能做到自主實(shí)時(shí)預(yù)警；同位素技術(shù)則檢測(cè)成本相對(duì)較高且種類繁多，無(wú)法在控制成本情況下做到應(yīng)檢盡檢。對(duì)溯源技術(shù)與預(yù)警技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，成為下一步地下水污染管控的重點(diǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

地下水因?yàn)殡[蔽性、溯源難度大，其污染溯源技術(shù)始終為研究熱點(diǎn)。但單一的溯源手段往往因其自身的技術(shù)特點(diǎn)導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確溯源，且都有明顯的適用范圍，多手段復(fù)合溯源成為研究應(yīng)用趨勢(shì)，算法編程在大數(shù)據(jù)環(huán)境下可解決數(shù)值模擬重復(fù)解問(wèn)題。經(jīng)過(guò)分析，地下水污染溯源手段在實(shí)踐應(yīng)用方面有以下4個(gè)方向需重點(diǎn)突破，幫助技術(shù)落地：①尋找干擾小、檢測(cè)難度小的理想同位素示蹤劑，明晰同位素分餾的機(jī)理；②進(jìn)一步建立與運(yùn)用研究水質(zhì)指紋庫(kù)數(shù)據(jù)，拓寬數(shù)據(jù)庫(kù)的層級(jí)，加強(qiáng)準(zhǔn)確性；③在區(qū)域污染溯源中，考慮區(qū)域地下水背景值影響，并建立扣除方法；④溯源與預(yù)警技術(shù)有機(jī)結(jié)合是進(jìn)行地下水污染管控的關(guān)鍵點(diǎn)。