徐麗霞，向 峰，邱 飛，彭啟洋，萬普娟，馬 強，徐博雯

(1.云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650034；2.云南省氣象服務(wù)中心，云南 昆明 650034；3.云南師范大學，云南 昆明 650500；4.昆明理工大學，云南 昆明 650504)

經(jīng)濟的快速發(fā)展給人們帶來了舒適便捷的生活，但由于在經(jīng)濟發(fā)展過程中人們對環(huán)境保護意識的淡薄，遺留下了許多環(huán)境問題。酸雨作為經(jīng)濟發(fā)展的產(chǎn)物，與溫室效應、臭氧層空洞一起成為人類面對的三大全球性環(huán)境問題[1-2]，而我國也是繼北美、歐洲之后的世界第三大酸雨區(qū)[3-4]。酸雨是指pH小于5.6的雨水、凍雨、雪、雹、露等大氣降水，從大氣污染物沉降的角度，又將“酸雨”定義為“酸性降水”，它是由于人類活動或自然災害等原因?qū)е聟^(qū)域降水酸化的一種污染現(xiàn)象[5]。

酸雨的形成有自然因素和人為因素，如火山噴發(fā)、森林火災、地震等自然災害以及生物分解過程中產(chǎn)生的酸性氣體進入大氣中所造成的酸雨屬于自然因素[6]。人為因素主要來自于煤炭、石油、天然氣等重要能源燃燒時釋放的SO2等有害氣體，以及汽車、化工生產(chǎn)、有色金屬冶煉廠排放的NOx、SO2等污染性氣體，而SO2和NOx是降水中主要酸性物質(zhì)的來源[7-8]。這些酸性氣體經(jīng)氧化后溶于水，會形成H2SO4、HNO3、HNO2等酸性物質(zhì)，從而導致降水pH降低，形成酸雨[9-11]。而酸雨降落到地表上，會使江河湖泊中的水體酸化，會對水生動植物的生存和發(fā)育造成嚴重影響，還會破壞土壤的理化性質(zhì)，嚴重影響農(nóng)作物的生長以及種子的發(fā)芽率，此外酸雨還能腐蝕建筑文物和材料，破壞人體皮膚、粘膜，對人體呼吸道造成損害，誘發(fā)皮膚病，哮喘，肺心病等多種呼吸道疾病和癌癥[12-16]。

云南省作為煤炭資源大省，其總量居南方第2、全國第8[17]。鋼鐵、火電、冶金、化工等行業(yè)對煤炭的消耗量大，工藝過程中產(chǎn)生的SO2等酸性氣體加劇了云南省的酸雨污染程度，而且隨著機動車數(shù)量的増加，各類機動車尾氣產(chǎn)生的NOx對酸雨形成的貢獻值呈現(xiàn)上升趨勢[1,18-19]，在一定程度上促使云南省的酸雨污染類型由硫酸型轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩帷跛峄旌闲蚚20-22]。云南省的酸雨污染問題備受人們關(guān)注，但近10 a來，在“十二五”和“十三五”的規(guī)劃指導下，云南省通過對重污染、“散亂污”企業(yè)以及汽車尾氣排放等方面的嚴格整治，使得省內(nèi)酸雨污染情況得到有效改善。本文通過對云南省主要城市降水pH值的監(jiān)測和酸雨發(fā)生頻率的統(tǒng)計，分析了“十三五”期間省內(nèi)酸雨的污染變化趨勢以及發(fā)生變化的原因，旨在為后續(xù)的酸雨污染環(huán)境管理及污染治理提供科學的技術(shù)依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

2020年的監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于云南省16個州(市)政府所在地及安寧、宣威、個舊、開遠、彌勒、騰沖、瑞麗等7個縣級市的城市建成區(qū)，共23個城市的降水和酸雨監(jiān)測數(shù)據(jù)[23]。連續(xù)5 a的平均監(jiān)測數(shù)據(jù)采用了21個城市(以上23城市不含彌勒、騰沖)的數(shù)據(jù)[23]。

1.2 酸雨評價方法

按中華人民共和國氣象行業(yè)標準《QX/T372-2017酸雨和酸雨區(qū)等級》[24]進行評價。

1.2.1 評價標準

降水pH值小于5.60的大氣降水即為酸雨，年均降水pH值小于5.60的地區(qū)叫酸雨地區(qū)，酸雨控制區(qū)要比酸雨地區(qū)小得多，一般將降水pH值低于4.60作為受控對象的標準。酸雨控制區(qū)包括酸雨污染最嚴重地區(qū)及其周邊SO2排放最大區(qū)域。

1.2.2 評價指標

(1)降水pH平均值。一次降水pH值為該降水[H+]離子濃度的負對數(shù)，而城市(月、季、年)降水pH平均值則采用氫離子(H+)水量加權(quán)法計算。計算公式如下：

pH平均=-log[H+]平均；

(1)

(2)

式中：pH平均為城市(月、季、年)降水pH平均值；[H+]和Vi分別為第i個城市的氫離子平均濃度和降水量。

根據(jù)區(qū)域內(nèi)全部單站(月、季、年)酸雨pH平均值，pH<4.0劃分為特重酸雨區(qū)；4.0≤pH<4.5為重酸雨區(qū)；4.5≤pH<5.0為輕酸雨區(qū)；5.0≤pH<5.6為較輕酸雨區(qū)。

(2)酸雨頻率。酸雨頻率計算公式如下:

(3)

酸雨頻率F的等級標準可以用來評價區(qū)域內(nèi)酸雨發(fā)生規(guī)律見表1。

表1 酸雨頻率等級

酸雨頻率F判別酸雨污染程度的變化依據(jù)為：F≤10%，基本持平；10%20%，明顯加重(或減輕)[25]。

1.3 酸雨評價方法

斯皮爾曼等級相關(guān)系數(shù)，即spearman秩相關(guān)系數(shù)。是一個非參數(shù)的度量兩個變量之間的統(tǒng)計相關(guān)性的指標，用來衡量兩個變量的依賴性，在數(shù)據(jù)中沒有重復值，并且兩個變量完全單調(diào)相關(guān)時，則兩者之間的spearman秩相關(guān)系數(shù)為+1或-1。它的計算公式如下：

(4)

式中：秩相關(guān)系數(shù)記為ρs；di為兩變量xi與yi的秩次之差；n為樣本容量。

spearman秩相關(guān)系數(shù)的符號表示X和Y的聯(lián)系方向，ρs為正時表示正相關(guān)，ρs為負時表示負相關(guān)，當ρs為0時表明隨著X的增加，Y增大或減小的變化趨勢不明顯。

2 結(jié)果與分析

2.1 2020年降水pH值與酸雨頻率

2020年，云南省23個城市中共設(shè)置了35個降水監(jiān)測點，對降水pH值進行了監(jiān)測，統(tǒng)計了酸雨發(fā)生頻率，并與2015年監(jiān)測數(shù)據(jù)進行對比，監(jiān)測結(jié)果如表2所示。表2數(shù)據(jù)表明，2020年全省平均降水pH為6.33，比2015年的5.61升高了0.72；酸雨出現(xiàn)頻率1.9%，比2015年的4.1%下降了1.2%；酸控區(qū)酸雨頻率4.9%，比2015年的11.1%下降了6.2%；2020年降水pH和酸雨出現(xiàn)頻率明顯優(yōu)于2015年，全省酸雨污染明顯減輕。

表2 2020年云南省23城市降水監(jiān)測統(tǒng)計表

2020年全省平均最小值降水pH為4.13(出現(xiàn)在個舊市)，比2015年的3.34(出現(xiàn)在個舊市)升高了0.79(23.6%)；2020年個舊市的酸雨頻率19.7%，比2015年的54.8%下降了35.1%，個舊市的酸雨污染明顯減輕。

2.1.1 降水pH值

2020年開展降水pH監(jiān)測的23個城市中，降水pH年平均值在4.13～8.90之間。個舊、大理、楚雄3個城市監(jiān)測到酸雨，占城市總數(shù)的13.0%，全省僅個舊市的降水pH年均值為5.41，占城市總數(shù)的4.3%。相比2015年，楚雄市的降水pH平均值從5.39達到了5.95。酸控區(qū)7城市中，降水pH年平均值在4.13～8.85之間，平均值為6.18。

2.1.2 酸雨頻率

23個城市酸雨頻率平均為1.9%，3個出現(xiàn)過酸雨的城市中：個舊市酸雨頻率為19.7%、大理市為5.0%、楚雄市為4.4%。酸雨控制區(qū)7個城市的酸雨頻率平均為4.9%，個舊市、楚雄市出現(xiàn)過酸雨。非酸雨控制區(qū)16個城市的酸雨頻率平均為0.5%，其中大理市出現(xiàn)過酸雨，其余15個城市未出現(xiàn)過酸雨。由于酸控區(qū)的酸雨污染程度重于非酸控區(qū)，所以個舊市依然是云南省城市酸雨防治的重點。

酸控區(qū)酸雨pH平均值4.81，低于全省平均值4.85，且酸雨頻率4.9%高于全省平均值1.9%。酸控區(qū)中的昭通市、昆明市、曲靖市、玉溪市、開遠市5個城市，經(jīng)濟較為發(fā)達，分布有較多的火力發(fā)電、冶金、化工、建材等SO2和NOx排放大戶，而排放的SO2和NOx卻是酸雨形成中酸性物質(zhì)的重要來源，但這5個城市并未出現(xiàn)酸雨，可能與污染物遷移轉(zhuǎn)化，遠距離傳輸有關(guān)，導致了酸雨生成的異地性，而同屬酸控區(qū)的個舊市SO2和NOx排放量不高卻酸雨較頻繁發(fā)生的原因，也可能與當?shù)啬鏈仡l繁有關(guān)[27]。

2.1.3 酸雨空間分布

23個城市中，個舊、大理、楚雄3個城市出現(xiàn)酸雨，占城市總數(shù)的13.0%；昆明、安寧、曲靖、宣威、玉溪、保山、騰沖、昭通、普洱、開遠、彌勒、蒙自、文山、景洪、臨滄、芒市、瑞麗、瀘水、麗江、香格里拉20個城市未出現(xiàn)酸雨，占87.0%。

2020年云南省酸雨主要出現(xiàn)于滇南和滇西2個區(qū)域的部分城市，2020年云南省酸雨空間分布示意見圖1。

圖1 2020年云南省酸雨空間分布示意圖(審圖號：GS(2019)第3333號)

滇南區(qū)：位于紅河州境內(nèi)的個舊市，該區(qū)域冶煉行業(yè)發(fā)展較早較成熟，歷年來出現(xiàn)酸雨的頻率和酸雨強度較大。2020年出現(xiàn)酸雨污染的3個城市中，個舊市酸雨頻率最高，pH年平均值最低。

滇西區(qū)：該區(qū)域的酸雨強度不大，出現(xiàn)頻率也不高，各年出現(xiàn)位置和范圍不固定，常在保山、臨滄、楚雄、大理、普洱等城市一帶游移。2020年大理市和楚雄市監(jiān)測到酸雨，其頻率分別為5.0%和4.4%；降水pH年平均值分別為5.87和5.95，仍屬非酸雨區(qū)。

2.2 降水pH值與酸雨頻率的年度變化

(1)降水pH值的年度對比。2020年與2019年相比，年度變化見圖2。全省降水pH年平均值由6.34變?yōu)?.33，酸雨頻率由2.2%變?yōu)?.9%。全省出現(xiàn)酸雨的城市數(shù)量由5個減少為3個，滇南出現(xiàn)酸雨的地區(qū)穩(wěn)定在個舊市，滇西出現(xiàn)酸雨的地區(qū)縮小為大理市和楚雄市。大理、文山、彌勒3個城市pH年平均值分別降低了1.13、1.00、0.99；蒙自市pH年平均值上升了1.7，變化較為明顯；昆明、安寧、楚雄、曲靖、宣威、玉溪、保山、騰沖、昭通、普洱、開遠、個舊、景洪、臨滄、芒市、瑞麗、瀘水、麗江、香格里拉19個城市pH年平均值變化未超過0.6，變化不顯著。云南省境內(nèi)降水pH值及酸雨頻率基本穩(wěn)定。

2020年是“十三五”的最后1 a，為了進一步觀察與5 a前降水pH值的變化，將2020年與2019、2015年進行對比[25-26](圖2)。曲靖、玉溪等10個城市變化不大，升降未超過0.5；變化在0.5以上的城市有9個，其中，降低0.5以上的有麗江、文山、大理3個城市，升高0.5以上的有昆明、宣威、昭通、楚雄、個舊、蒙自6個城市。個舊市2020年相比于2015年已有較大好轉(zhuǎn)。

圖2 2020年與2019、2015年降水pH值變化情況

(2)酸雨頻率的年度對比。2020年與2019、2015年相比[25-26]，酸雨發(fā)生的頻率變化見圖3。23個城市與上年相比，麗江、臨滄、蒙自由2019年監(jiān)測到酸雨變?yōu)闊o酸雨發(fā)生；大理由無酸雨變?yōu)楸O(jiān)測到酸雨；酸雨頻率變化最大的是個舊市，酸雨頻率下降了10.2個百分點，楚雄市酸雨頻率從10%下降到4.4%；昆明、安寧、曲靖、宣威、玉溪、保山、騰沖、昭通、普洱、開遠、彌勒、文山、景洪、芒市、瑞麗、瀘水、香格里拉17個城市2 a均未監(jiān)測到酸雨，酸雨頻率無年度變化。

圖3 2020年與2019、2015年酸雨出現(xiàn)頻率變化情況

圖3表明，2020年相比2015年變化較為明顯的有2個城市[25-26]，其中楚雄和個舊，下降了26.0%和35.1%，其余19個城市的變化在10%以下。全省21個城市中，大理有所上升，昆明等16個城市兩年均未出現(xiàn)過酸雨，楚雄等4個城市有不同程度下降，全省平均由4.1%降為1.9%，酸雨出現(xiàn)頻率明顯減少。總體上，2020年與2015年相比，個舊市和楚雄市大幅下降，酸雨污染有所減輕，昭通市、芒市由酸雨區(qū)變?yōu)榉撬嵊陞^(qū)，酸雨污染范圍有所減少。2020年與2019、2015年相比，個舊、大理、楚雄3個城市出現(xiàn)酸雨，占城市總數(shù)的13.0%，大理、楚雄2個城市雖然出現(xiàn)過酸雨，但降水pH年均值尚在5.6以上，仍屬非酸雨區(qū)，2020年個舊市已達到酸雨少發(fā)等級，酸雨污染情況已有所改善。

從酸雨出現(xiàn)的范圍看，依然集中于滇南和滇西這兩個片區(qū)，尤其是滇南的個舊市多年來一直屬于酸雨區(qū)，且酸雨污染程度明顯高于其他城市。鑒于形成酸雨的污染物質(zhì)存在異地生成的情況，污染物質(zhì)在空氣中擴散傳輸受氣象因素較為復雜[27]，因此開展深入細致的酸雨生成機理研究和區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控是進一步治理酸雨污染的重要需求。

2.3 “十三五”期間酸雨變化趨勢

“十三五”期間，云南省21個主要城市連續(xù)5 a對降水進行了監(jiān)測，5 a降水pH年均值見圖4，5 a酸雨出現(xiàn)頻率大于0的城市見圖5。圖4表明，個舊市只有2019年為5.64，其他年均低于5.60；蒙自市2019年為5.37，其他年份均在5.60以上，而其他城市5 a雖然有所變化，但都高于5.60。個舊市屬于云南省酸雨污染的重點城市。圖5表明，個舊市在2017年達到最高值65.8%，之后一直呈下降趨勢，到2020年雖然還有19.7%，但酸雨頻率已經(jīng)呈現(xiàn)逐步好轉(zhuǎn)趨勢。麗江、臨滄、楚雄、蒙自、大理、芒市酸雨頻率都低于10%。其它14個城市酸雨頻率為0%。

圖4 2016—2020年云南省主要城市降水pH值

圖5 2016—2020年酸雨出現(xiàn)頻率

采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法，分析5 a的21個城市pH年均值及酸雨頻率的變化趨勢，結(jié)果見表3。全省及酸雨控制區(qū)降水pH值和酸雨頻率5 a變化見圖6。從表3中可以看到，個舊市的酸雨頻率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，降水pH值呈明顯上升趨勢；全省和酸控區(qū)的酸雨污染有所下降。這得益于“十三五”期間，云南省根據(jù)各地出現(xiàn)的不同程度、不同污染因子引起的大氣污染，實施差異化防控的定制策略，分別實施水泥、鋼鐵等企業(yè)錯峰生產(chǎn)、限產(chǎn)限排以及人工改變局地氣象條件，實施人工增雨等精細化措施，及時應對和遏制大氣環(huán)境污染趨勢，全力以赴打贏打好藍天保衛(wèi)戰(zhàn)，為此全省的降水pH值和酸雨頻率都有了改善[28]。

圖6 2016—2020年降水pH平均值和酸雨頻率變化趨勢

表3 云南省重點城市酸雨變化趨勢分析

從“十三五”期間酸控區(qū)和全省降水pH平均值變化可以發(fā)現(xiàn)，二者都呈明顯上升趨勢，酸控區(qū)從2016年的5.37上升到了2020年的6.18，而全省都保持在5.60之上。在“十三五”期間酸雨頻率變化趨勢中，全省酸雨發(fā)生頻率從2016年的4.2%下降到了2020年的1.9%，酸控區(qū)的酸雨發(fā)生頻率下降幅度更大，5 a時間下降了5.7%。

“十三五”期間全省酸雨問題得到顯著改善得益于政府高度重視大氣污染防治工作，堅持把大氣污染防治作為生態(tài)環(huán)境保護重要任務(wù)抓緊抓實，全省上下有效聯(lián)動，全面治理了鋼鐵、建材、有色、火電、焦化等多個重點行業(yè)的無組織排放，全面淘汰了城市(城鎮(zhèn))建成區(qū)內(nèi)每小時10蒸噸及以下燃煤鍋爐；對全省16個地級城市劃定高污染燃料禁燃區(qū)。此外對國三排放標準老舊的柴油貨車進行全面淘汰，全省全面供應符合國六(B)標準的車用汽油和國六標準的車用柴油，停止銷售低于國六標準的汽柴油，實現(xiàn)車用柴油、普通柴油、部分船舶用油“三油并軌”，取消普通柴油標準。油品質(zhì)量比國家要求自2023年1月1日起全面使用國六(B)標準汽油的要求提前了整整4 a，還增設(shè)了機動車固定式遙感監(jiān)測設(shè)備、黑煙車抓拍設(shè)備；大力發(fā)展水電和其它清潔能源，充分利用云南省的資源優(yōu)勢，提高能源利用率和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)[28]。這些強有力措施無疑使省內(nèi)SO2和NOx的排放大幅降低，有效確保了全省環(huán)境空氣質(zhì)量長期保持優(yōu)良，從而促使省內(nèi)酸雨發(fā)生的頻率減少以及降水pH平均值的升高。

2.4 酸雨離子組分分析

圖7 2016—2020年酸雨離子組分5 a變化情況

3 結(jié)論

2020年全省降水pH平均值為6.33，在開展降水pH監(jiān)測的23個城市中，楚雄、個舊、大理3個城市監(jiān)測到酸雨。全省僅個舊市屬于酸雨區(qū)，占城市總數(shù)的4.3%。因酸雨生成的異地性，個舊市酸雨治理還需注重周邊城市SO2和NOx等酸性物質(zhì)的排放，從區(qū)域源頭減少酸雨形成。酸雨離子組分分析結(jié)果表明，降水中陽離子濃度最高為鈣離子，陰離子濃度最高為硫酸根和硝酸根，降水屬硫酸硝酸匯合型酸雨。從2016—2020年，云南省酸雨污染已得到明顯改善，總體上，云南省酸雨污染問題已不突出，個舊市依然是云南省城市酸雨防治的重點。