郭曉寧，李兆恒，呂亞軍，管俊峰，郝 穎，楊龍賓

(1.華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院，鄭州 450000；2. 廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣州 510610)

0 引 言

目前，城市生活垃圾數(shù)量逐年增加，為進(jìn)一步將生活垃圾無害化、資源化和減量化處理，國內(nèi)很多城市建立了生活垃圾焚燒電廠，目的是減少生活垃圾的填埋量，同時提供一部分熱能源，用來轉(zhuǎn)化為電能[1]。垃圾渣是生活垃圾焚燒后產(chǎn)生的固體顆粒廢棄物，如果將這些固體顆粒廢棄物進(jìn)行填埋處理的話，不僅會占用大量土地，還會帶來水體污染和植被破壞等一系列環(huán)境問題[2]，特別是廢渣中含有的重金屬元素，嚴(yán)重污染周圍土壤，造成重金屬在植物中的富集，進(jìn)而影響人類健康[3-4]。

生活垃圾焚燒后產(chǎn)生的垃圾渣，已經(jīng)作為水泥替代材料或者骨料應(yīng)用于生態(tài)型混凝土的生產(chǎn)當(dāng)中。Li等[5]采用城市生活垃圾焚燒(MSWI)廢渣替代石英砂，研究蒸壓加氣混凝土(AAC)物理力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。MSWI廢渣的摻入會降低混凝土發(fā)泡時間、抗壓強(qiáng)度、密度和導(dǎo)熱系數(shù)。Kuo等[6]采用垃圾焚燒爐底灰(MSWIBA)代替天然骨料作為透水混凝土的天然骨料。MSWIBA制得的透水混凝土的抗壓、抗彎、劈裂抗拉強(qiáng)度均隨充填膏體摻量的增加而增大?，F(xiàn)有的研究中，多是將垃圾渣作為骨料用來制備普通混凝土，其微觀結(jié)構(gòu)中存在較多的有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)[7]，當(dāng)摻入垃圾渣的普通混凝土受到雨水甚至酸雨的侵蝕，會不可避免地面臨重金屬滲出的問題，造成對土壤和環(huán)境的污染[8-10]，解決垃圾渣普通混凝土的金屬離子滲出問題迫在眉睫。

超高性能混凝土(UHPC)是一種新型水泥基復(fù)合材料[11]，具有高度密實(shí)的堆積結(jié)構(gòu)[12-13]，從而具有超高的力學(xué)性能和耐久性。UHPC中存在的孔隙多是<20 nm的無害孔，減少離子輸送的通道，有望實(shí)現(xiàn)混凝土中重金屬的高效固結(jié)。UHPC的填充細(xì)骨料一般是天然河砂[14]，但天然河砂是不可再生資源，過度開發(fā)已經(jīng)威脅到橋梁的安全，河岸的穩(wěn)定和生態(tài)系統(tǒng)。既有研究中不少學(xué)者將廢棄和回收材料作為骨料加入到UHPC中，來節(jié)約成本和保護(hù)生態(tài)環(huán)境[15-17]。因此，考慮到處理后垃圾渣的粒徑與UHPC中的河砂粒徑相近，粒度分布相似，可以用垃圾渣取代UHPC中的天然河砂作為物理填充集料。與天然河砂相比，焚燒垃圾渣的吸水率和表面結(jié)構(gòu)有所不同，因此有必要對垃圾渣UHPC的工作性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

本文制備一種低成本、環(huán)境友好型焚燒殘留垃圾渣UHPC。根據(jù)修正后的Andreasen and Andersen模型進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)，對焚燒后的垃圾渣進(jìn)行處理，按照不同比例替換河砂，制備出新型垃圾渣UHPC，并對其工作性能、力學(xué)性能、孔隙特征、微觀特征進(jìn)行研究，為了探究UHPC對重金屬離子的固結(jié)作用，進(jìn)行了垃圾渣UHPC重金屬浸出測試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

采用52.5普通硅酸鹽水泥(博愛金隅P·O 52.5)、微硅粉(洛陽裕民微硅粉有限公司)、一級粉煤灰(榮昌盛環(huán)保材料廠)作為膠凝材料，選取兩種粒徑的細(xì)集料，分別為小粒徑河砂(0～0.6 mm)和大粒徑河砂(0.6～1.2 mm)。殘余垃圾渣取自城市垃圾焚燒處理廠產(chǎn)生的廢渣(下文簡稱垃圾渣，waste slag)，制取流程如圖1所示。加入聚羧酸醚系高效減水劑，固含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，減水率為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。膠凝材料、河砂和垃圾渣的化學(xué)成分如表1所示。垃圾渣中主要的重金屬成分如表2所示，其中鉛(Pb)、鋅(Zn)、鉻(Cr)是主要的有毒重金屬。

圖1 焚燒后垃圾渣處理工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of disposal process of waste incineration slag

表1 膠凝材料、河砂和垃圾渣的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of gelation materials, river sand and waste slag

表2 垃圾渣重金屬含量Table 2 Chemical composition of heavy metal of waste slag

1.2 垃圾渣與河砂的表征

圖2 河砂和垃圾渣含水率Fig.2 Water content of river sand and waste slag

圖2為測試河砂和垃圾渣吸水率，利用公式(1)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)垃圾渣具有高吸水率，其數(shù)值是河砂的近3倍。吸水率公式如下：

(1)

式中：Wx為吸水率，%；m1為飽和面干質(zhì)量；m0為烘干后的質(zhì)量。

采用掃描電鏡(SEM，SU8020，日本日立公司)和X射線衍射儀(XRD，島津XRD-6100)進(jìn)行微觀形態(tài)測試。圖3和圖4分別為垃圾渣和河砂SEM照片與垃圾渣XRD譜，河砂由于受河流長期沖刷的影響，表面較為光圓，而垃圾渣的表面則較為粗糙，形狀不規(guī)則，同時垃圾渣的成分復(fù)雜，且含有大量的硫酸鈣、明礬石和鈣礬石等成分。

圖3 垃圾渣和河砂SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of river sand and waste slag

1.3 緊密堆積顆粒骨架的配合比設(shè)計(jì)

最緊密的顆粒堆積密度是制備UHPC的關(guān)鍵因素[18]。使用修正后的Andreasen and Andersen模型進(jìn)行優(yōu)化求解，并進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)[19-21]。具體來說，以修正后的Andreasen and Andersen模型為目標(biāo)函數(shù)(公式(2))，通過配合比設(shè)計(jì)，使得混合物的粒徑分布曲線更接近于目標(biāo)函數(shù)，從而形成最緊密的堆積結(jié)構(gòu)。

(2)

式中：D為顆粒粒徑尺寸，mm；P(D)為固體顆粒小于粒徑D的一部分；Dmin為所用顆粒的最小尺寸，mm；Dmax為所用顆粒的最大尺寸，mm；q根據(jù)文獻(xiàn)[22]的研究結(jié)果值取0.23。

將處理后焚燒垃圾渣分別以質(zhì)量比為0%、10%、20%、30%、40%、50%的比例進(jìn)行小粒徑(0～0.6 mm)、大粒徑(0.6～1.18 mm)和全尺寸粒徑(0～1.18 mm)替換天然河砂，配合比如表3所示。各成分的粒徑分布、目標(biāo)曲線和不同UHPC混合料級配優(yōu)化曲線如圖5所示。

圖4 垃圾渣的XRD譜Fig.4 XRD pattern of waste slag

圖5 各成分的粒徑分布、目標(biāo)曲線和 不同UHPC混合料級配曲線的優(yōu)化Fig.5 Optimization of particle size distribution, target curve and gradation curve of different UHPC mixtures

表3 UHPC配合比Table 3 Mix ratio of UHPC /(kg·m-3)

1.4 測試方法

1.4.1 濕堆積密實(shí)度與工作性能

采用濕堆積密度法表征UHPC的實(shí)際濕堆積狀況。將已制備的漿體倒入一個容積為220 mL的圓柱形容器，加滿后固定在振動臺上振動30 s，刮平溢出的多余部分，并稱量容器中漿體的質(zhì)量，然后利用式(3)計(jì)算密實(shí)度(φ)。

(3)

式中：M為漿體質(zhì)量；V為容器體積；ρw、ρs和ρx分別為水、骨料和膠凝材料的表觀密度；Rw、Rs和Rx分別為水、骨料和凝材料的體積與所有固體總體積的比值。

根據(jù)EN1015-3(無任何震動)進(jìn)行流動性測試，以評估UHPC的工作性能。在試驗(yàn)過程中，將錐體垂直向上提升，使拌合物自由流動。測量兩個方向相互垂直的直徑，它們的平均值被用來計(jì)算相對流動度。

1.4.2 力學(xué)性能

抗壓強(qiáng)度測定按《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行，將混凝土拌合物澆筑在40 mm×40 mm×160 mm的模具中，固化24 h后進(jìn)行脫模養(yǎng)護(hù)，試塊在溫度(20±1) ℃、濕度95%的條件下養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)7 d和28 d后，每批測試三個樣品求平均值。

1.4.3 孔隙結(jié)構(gòu)

采用AutoPore IV-9500的微型壓汞儀(MIP)測量試塊孔結(jié)構(gòu)。測試前，將樣品浸泡在丙酮中，然后在(60±2) ℃的真空環(huán)境中干燥4 h。

1.4.4 微觀特征

對混凝土試塊進(jìn)行XRD測試分析其化學(xué)組分。XRD測試條件為電壓40 kV，電流150 mA。對混凝土試塊進(jìn)行SEM分析，將立方體試塊置于真空涂布機(jī)中，并使用濺射技術(shù)噴涂金膜，以確保良好的導(dǎo)電性。

1.4.5 毒性浸出

根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HJ 557—2010)和《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)，測試?yán)黆HPC樣品的重金屬固結(jié)能力。測試過程中，取100 g粒徑小于3 mm的UHPC樣品，然后用1 000 mL浸出液浸沒(pH值為4.93±0.05的冰醋酸(CH3COOH)溶液和pH值為7的蒸餾水)。震蕩24 h后，過濾并收集浸出液。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)對浸出液中重金屬的濃度進(jìn)行了測試。我國危險廢棄物浸出重金屬的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鉛、鋅、鉻的最大浸出量分別為5 mg/L、100 mg/L、5 mg/L(GB 5058.3—2007)。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕堆積密實(shí)度與工作性能

圖6(a)為垃圾渣不同替換率UHPC試塊的濕堆積密實(shí)度，當(dāng)垃圾渣全尺寸替換率0%、10%、20%、30%、40%和50%時，UHPC試塊的濕堆積密實(shí)度分別為0.819 73、0.816 28、0.810 92、0.806 54、0.798 85和0.795 69。隨著垃圾渣替換率的增加，會降低UHPC的濕堆積密實(shí)度，主要由于垃圾渣吸水性高于河砂，替換后水泥水化所需的水分減少，骨料之間膠凝材料減少，填充效果減弱。

圖6(b)為垃圾渣替換河砂后的流動性，隨著垃圾渣替換率的增加，流動性逐漸下降，當(dāng)全尺寸垃圾渣替換率為50%時，流動度下降了15.2%。大粒徑和小粒徑垃圾渣替換率為50%時，流動度分別下降12.7%和13.4%。對比大粒徑和小粒徑替換，全尺寸替換可以更加顯著地降低UHPC的流動性。這種現(xiàn)象歸因于垃圾渣的表面形狀以及顆粒分布。垃圾渣的表面比較粗糙，含有孔隙，混凝土中水分被骨料吸收，游離的水分減少，增加了漿體與焚燒垃圾渣的摩擦力，漿體流動需要克服較大的阻力，導(dǎo)致UHPC的流動性降低[23]。當(dāng)三種尺寸替換率達(dá)到最大50%，流動性最低為240 mm，大于《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》(JGJ 55—2011)中S5級坍落度要求，滿足良好流動性的條件。

圖6 UHPC試塊的濕堆積密實(shí)度和工作性能Fig.6 Wet packing density and workability of UHPC samples

2.2 垃圾渣對超高性能混凝土力學(xué)性能的影響

圖7為垃圾渣不同替換率UHPC試塊7 d和28 d抗壓強(qiáng)度結(jié)果，隨著焚燒垃圾渣替換率的增加，所制備的UHPC抗壓強(qiáng)度沒有非常明顯的變化，并且單獨(dú)進(jìn)行小粒徑和大粒徑垃圾渣替換時，沒有產(chǎn)生過多的負(fù)面影響，部分試塊還略有提高，例如，大粒徑垃圾渣替換率為30%時，UHPC試塊7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度最高，比基準(zhǔn)組提升7.83%和5.47%。但全尺寸垃圾渣替換時，試塊的抗壓強(qiáng)度有所下降，但下降的幅度有限，替換率為50%，28 d抗壓強(qiáng)度為117 MPa，相對于基準(zhǔn)組強(qiáng)度(128 MPa)僅僅下降了8.59%。

圖7 UHPC試塊7 d和28 d抗壓強(qiáng)度Fig.7 7 d and 28 d compressive strength of UHPC samples

致密的堆積結(jié)構(gòu)是獲取超高力學(xué)性能的UHPC重要因素[24-25]，大粒徑垃圾渣替換的堆積效果最好。一方面，與河砂相比垃圾渣的表面粗糙，具有一定的孔隙，吸水率高，會減少水泥的水化反應(yīng)，大量替換時會降低混凝土的抗壓強(qiáng)度。另一方面，垃圾渣替換河砂后，由于表面粗糙，增大了其與膠凝材料的黏結(jié)力，并且垃圾渣吸水率高于河砂，水化反應(yīng)前期吸收的水分后期會流出,繼續(xù)與混凝土中未水化的水泥顆粒反應(yīng)，補(bǔ)償混凝土的自收縮，減少自收縮產(chǎn)生的裂縫，這對混凝土材料的力學(xué)性能提高是有利的，能夠抵消垃圾渣吸水導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降的影響，這是垃圾渣UHPC強(qiáng)度沒有明顯降低的原因，垃圾渣UHPC強(qiáng)度的變化取決于以上兩個方面的共同作用。

2.3 垃圾渣對超高性能混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響

孔隙是水泥硬化漿體結(jié)構(gòu)中的非固相微結(jié)構(gòu)單元?？紫兜拇笮τ谒嗷牧闲阅苡休^大的影響[26]，吳中偉院士將孔隙按照大小分為四類，孔徑<20 nm時為無害孔，孔徑在20～50 nm之間時為少害孔，孔徑在50～200 nm之間為有害孔，孔徑>200 nm時則為多害孔[27]。

圖8為替換率為50%垃圾渣UHPC時的壓汞測試結(jié)果。全尺寸(0～1.18 mm)、小粒徑(0～0.6 mm)和大粒徑(0.6～1.18 mm)垃圾渣替換河砂后，大部分孔徑<20 nm，屬于無害孔。利用修正后的Andreasen and Andersen模型對顆粒堆積密度進(jìn)行優(yōu)化，得到的UHPC密實(shí)程度高于一般混凝土，混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化。

相比于WS 0%，WS 50%-1、WS 50%-2和WS 50%-3的孔隙累計(jì)分布要高于20.0%、35.9%和43.1%，一方面是因?yàn)槔旧砗紫叮鎿Q河砂后增大了混凝土的孔隙率，另一方面是因?yàn)槔砻娲植?，具有較高的吸水率，吸附了拌合物中的自由水，減少了水泥水化所需水分，水化產(chǎn)物減少，從而增加內(nèi)部孔隙的分布?；炷林?50 nm的孔隙大多數(shù)來源于骨料本身和界面過渡區(qū)產(chǎn)生的微裂縫[28]，垃圾渣本身多孔，經(jīng)過破碎后產(chǎn)生更多微裂紋，替換河砂后導(dǎo)致UHPC的孔隙率增大，對混凝土的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.4 UHPC微觀分析

圖9為UHPC試塊養(yǎng)護(hù)28 d的XRD譜，混凝土中主要可以觀察到四種物質(zhì)，二氧化硅、鈣長石、硅酸三鈣和氫氧化鈣。隨著垃圾渣替換率的增加，二氧化硅衍射強(qiáng)度發(fā)生明顯的降低，全尺寸(0 mm～1.18 mm)替換時的二氧化硅衍射峰達(dá)到最低強(qiáng)度，原因?yàn)槔鎿Q河砂，導(dǎo)致河砂減少，全尺寸替換河砂時，垃圾渣含量最大，混凝土二氧化硅衍射強(qiáng)度最小，同時，垃圾渣替換后混凝土中鈣長石增加。在圖中還看到硅酸三鈣，表明基準(zhǔn)組和替換后的混凝土含有大量未水化的水泥顆粒，這是水灰比較低造成的，且垃圾渣具有比河砂高的吸水率，會減慢水化速率。

圖8 UHPC試塊養(yǎng)護(hù)28 d孔徑占比和累計(jì)分布Fig.8 Pore diameter ratio and cumulative distribution of UHPC curing for 28 d

圖9 UHPC試塊養(yǎng)護(hù)28 d的XRD譜Fig.9 XRD patterns of UHPC curing for 28 d

圖10為UHPC試塊養(yǎng)護(hù)28 d SEM照片，相對于WS 0%，摻加了垃圾渣的試塊孔隙較多，孔徑也更大，裂縫數(shù)量、寬度與長度增加，這是由于垃圾渣物理特征的影響，相同的粒徑范圍，顆粒表面粗糙，形狀不規(guī)則，吸水率高，替換河砂后，混凝土中的自由水降低，水化產(chǎn)物減少，裂縫與孔隙增多增大。膠凝材料的減少，使得抵抗自收縮反應(yīng)變得困難，會產(chǎn)生更多縫與孔隙。相比于WS 50%-1，WS 50%-2和WS 50%-3的裂縫與孔隙的數(shù)量更多，這與壓汞測試結(jié)果一致。

圖10 UHPC養(yǎng)護(hù)28 d的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of UHPC curing for 28 d

2.5 UHPC對重金屬離子的固結(jié)能力

焚燒垃圾渣含有重金屬等有害成分，受到雨水或者酸雨會浸出重金屬離子，這些離子會滲入土地，污染地下水。因此需要評估UHPC對重金屬離子固結(jié)的能力。

采用蒸餾水和冰醋酸兩種浸提劑來進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)測試，表4為測試結(jié)果，采用蒸餾水為浸提劑時鋅離子未檢出，鉛離子浸出液濃度低于5 mg·L-1，鉻離子浸出液濃度要低于0.1 mg·L-1。以醋酸溶液為浸提劑時，鋅離子的浸出濃度最大為3.214 mg·L-1，鉛離子的浸出濃度最大為2.003 mg·L-1，鉻離子浸出濃度最大為0.084 mg·L-1。根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定危害成分標(biāo)準(zhǔn)限值：CZn≤100 mg·L-1；CPb≤5 mg·L-1；CCr≤100 mg·L-1。本試驗(yàn)的重金屬浸出濃度沒有超過限值。圖11為混凝土結(jié)構(gòu)模型，可以直觀說明UHPC的固結(jié)效應(yīng)，圖11(a)是普通混凝土的結(jié)構(gòu)模型，堆積較為松散，滲水通道過大，容易浸出重金屬元素，圖11(b)是UHPC的結(jié)構(gòu)模型，堆積更加密實(shí)，能夠阻擋滲水通道，有效減少垃圾渣骨料重金屬元素的浸出。

焚燒垃圾渣的成分復(fù)雜，垃圾渣中元素的分布并不均勻，每一個區(qū)域元素含量都有差異，這對浸出試驗(yàn)有較大影響，試驗(yàn)得到的結(jié)果會具有離散性，但無論離散影響有多大，重金屬的浸出含量都要小于毒性浸出GB 5085.3—2007規(guī)范限值，起到對重金屬固結(jié)的作用。

表4 不同垃圾渣摻量UHPC的浸出毒性特征Table 4 Leaching toxicity characteristics of UHPC with different refuse and slag content

圖11 混凝土結(jié)構(gòu)模型Fig.11 Structure model of concrete

3 結(jié) 論

(1)隨著垃圾渣摻量的增加,濕堆積密實(shí)度與流動性逐漸下降,主要是垃圾渣表面粗糙、破碎后帶有棱角，阻礙了骨料間的相對滑動。且垃圾渣吸水性高，減少水化所需水分，導(dǎo)致骨料間填充空隙的膠凝材料減少。

(2)UHPC單獨(dú)摻入大粒徑或者小粒徑垃圾渣，抗壓強(qiáng)度的變化較小，同時摻入大、小粒徑垃圾渣后，UHPC抗壓強(qiáng)度有略微降低的趨勢。一方面是混凝土中垃圾渣摻入減少了水化膠凝材料的產(chǎn)生，另一方面垃圾渣表面粗糙，增加了黏結(jié)度。

(3)UHPC摻入垃圾渣后內(nèi)部孔隙會增大，WS 50%-1的增加最少，只有20%，且大部分分布在<20 nm的無害孔中，垃圾渣形狀不規(guī)則，表面粗糙多孔，本身孔隙高于河砂。并且垃圾渣吸水性高于河砂，摻入混凝土中減少水化所用水分，使得界面過渡區(qū)膠凝材料濃度降低,孔隙增加。

(4)垃圾渣替換河砂會明顯減少混凝土中二氧化硅含量,增加鈣長石的含量，減慢混凝土水化速率。同時，加入垃圾渣會使混凝土孔隙增多、孔徑增大，裂縫長度與寬度增大，膠凝材料減少，抵抗自收縮變差。

(5)UHPC固結(jié)重金屬能力較強(qiáng)，以蒸餾水和醋酸為浸出液條件下鋅、鉛和鉻離子浸出濃度均低于國標(biāo)限值，實(shí)現(xiàn)了對重金屬元素較為有效的固結(jié)，UHPC的超高密實(shí)度有效減少了元素的浸出通道，使得垃圾渣材料中的重金屬有效固結(jié)在混凝土內(nèi)。