彭大釗, 郭 婕, 賀 健, 周賢武, 宋 科

(吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 張家界 427000)

纖維素是地球上含量最豐富的生物大分子，由于具有可降解性、可再生性、易于改性等優(yōu)異的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于能源及隔熱阻燃材料、環(huán)保材料、食品材料等領(lǐng)域[1-3]。利用纖維素合成高值化材料以補(bǔ)充或逐步替代不可再生的化石基合成材料已成目前重要的發(fā)展趨勢(shì)。葛根是重要的藥食同源植物，常被用來(lái)提取淀粉，葛根渣是葛根提取淀粉后的剩余廢棄物，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠和淀粉等成分組成。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)葛根種植面積已達(dá)1.33億平方米，每年產(chǎn)生約100萬(wàn)噸的葛根粉及近1 000 萬(wàn)噸的葛根渣[4]，但絕大部分被直接焚燒或用作農(nóng)業(yè)肥料，不僅造成資源的浪費(fèi)，而且易造成環(huán)境污染。經(jīng)測(cè)定葛根渣含有豐富的纖維素，是極具潛力纖維素候補(bǔ)資源。目前，關(guān)于葛根渣纖維素的分離已有很多文獻(xiàn)報(bào)道。Wang等[4]以次氯酸鈉和氫氧化鈉為處理試劑分離葛根渣中的纖維素，并通過(guò)表征討論處理試劑對(duì)葛根渣中非纖維素成分的去除效果。結(jié)果表明，葛根渣中的非纖維成分被有效去除。但是，次氯酸鈉處理后的產(chǎn)物白度低，其次酸性條件下次氯酸鈉溶液不穩(wěn)定且會(huì)產(chǎn)生大量有害的氣體和廢水。因此，尋找綠色、高效的方法分離葛根渣中的纖維素十分必要。亞氯酸鈉是一種優(yōu)良的漂白劑，它具有去雜效果好、處理后的產(chǎn)物白度高，對(duì)纖維素?fù)p傷小、不產(chǎn)生有毒的氣體等優(yōu)點(diǎn)，常用于棉、亞麻類的漂白[5]。因此可替代次氯酸鈉，用于葛根渣中的纖維素分離。本研究依次采用亞氯酸鈉和氫氧化鈉處理葛根渣分離纖維素，通過(guò)范氏(van Soest)法測(cè)定葛根渣、亞氯酸鈉處理后的葛根渣和葛根渣纖維素(氫氧化鈉進(jìn)一步處理后的產(chǎn)物)中木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探索分離纖維素的最優(yōu)工藝條件，對(duì)其形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，以期開(kāi)發(fā)出一種高效、便捷的葛根渣中纖維素分離的方法，為葛根渣的利用提供技術(shù)支持，同時(shí)為葛根渣纖維素在復(fù)合材料、納米纖維素、能源等方面的應(yīng)用提供前期工作基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

葛根(PuerariaedulisPampan.)渣，收集自湖南張家界市九天生物科技有限公司。用清水將葛根渣清洗直至泥沙和雜質(zhì)全部去除，然后置于105 ℃烘箱干燥24 h，用植物粉碎機(jī)粉碎，過(guò)0.425 mm篩網(wǎng)，備用。NaClO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%)、C10H14N2O8Na2·2H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、Na2B4O7·10H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)、十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥88.0%)、乙二醇乙醚(C4H10O2)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)、Na2HPO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、辛醇(C8H18O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、HCl(體積分?jǐn)?shù)36%～38%)、H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%)、丙酮(C3H6O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)，均為市售分析純。

QUANTA FEG 450掃描電鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；Burker D8 X射線粉末衍射(XRD)儀，德國(guó)布魯克公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Thermo Scientist公司；DTG 60熱重(TG)分析儀，日本島津公司。

1.2 葛根渣纖維素分離工藝優(yōu)化

1.2.1NaClO2處理葛根渣 以NaClO2作為處理葛根渣的試劑，對(duì)NaClO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、 2%、 3%、 4%和5%)，反應(yīng)溫度(60、 80、 100、 120和140 ℃)，反應(yīng)時(shí)間(40、 80、 120、 160和200 min)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。取5 g葛根渣與250 mL NaClO2溶液(pH值3～4, HCl調(diào)節(jié))混合，在有冷凝回流裝置的油浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫、經(jīng)砂芯漏斗過(guò)濾，并用去離子水清洗濾渣至濾液呈中性，濾餅105 ℃下烘干，即得NaClO2處理葛根渣，干燥皿中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2NaOH處理NaClO2處理后的葛根渣 以NaOH作為處理NaClO2處理后的葛根渣的試劑，對(duì)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、 5%、 10%、 15%和20%)，反應(yīng)溫度(40、 60、 80、 100和120 ℃)，反應(yīng)時(shí)間(20、 70、 120、 170和220 min)進(jìn)行單因素試驗(yàn)。取5 g NaClO2處理后的葛根渣與250 mL NaOH混合，在有冷凝回流裝置的油浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫、經(jīng)砂芯漏斗過(guò)濾，并用去離子水清洗濾渣至濾液呈中性，濾餅105 ℃下烘干，即得葛根渣纖維素，干燥皿中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 表征分析

1.3.1化學(xué)成分的測(cè)定 采用范氏(van Soest)法[6]測(cè)定葛根渣、NaClO2處理的葛根渣、葛根渣纖維素中的酸洗滌木質(zhì)素(ADL)、半纖維素(HF)、纖維素(F)及中性洗滌溶解物(NDS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2SEM分析 使用掃描電鏡觀察葛根渣、NaClO2處理后的葛根渣、葛根渣纖維素的形貌。取少量樣品于導(dǎo)電膠上，在電壓為20 kV條件下，進(jìn)行噴金抽真空測(cè)試。

1.3.3XRD分析 使用X射線粉末衍射儀研究葛根渣、NaClO2處理后的葛根渣、葛根渣纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試范圍5～90°，電壓40 kV，電流40 MA，靶材為Cu靶。

1.3.4FT-IR分析 使用紅外光譜檢測(cè)葛根渣、NaClO2處理后的葛根渣、葛根渣纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。取適量樣品于KBr上擠壓成薄片，在波長(zhǎng)范圍為4000～650 cm-1，分辨率為4 cm-1條件下測(cè)量。

1.3.5熱穩(wěn)定性分析 使用TG分析儀測(cè)試葛根渣、NaClO2處理后的葛根渣、葛根渣纖維素的熱穩(wěn)定性。氮?dú)庾鳛檫\(yùn)載氣體，流速50 mL/min，測(cè)試范圍50～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料成分分析

采用范氏法測(cè)量葛根渣中化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)試結(jié)果得出葛根渣中化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：纖維素59%、半纖維素17%、木質(zhì)素8%、灰分1%、其它(淀粉、果膠、蛋白質(zhì)等)15%。與其它常見(jiàn)的農(nóng)林廢棄物中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(稻殼35%[7]、秸稈32%[8]、玉米棒43%[9])相比，葛根渣中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更豐富。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)NaClO2處理葛根渣化學(xué)成分的影響

2.2.1NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)葛根渣中非纖維素成分的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

a.木質(zhì)素lignin； b.半纖維素hemicellulose； c.纖維素cellulose

從圖1得出，葛根渣中木質(zhì)素和半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到4%呈減少趨勢(shì)，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈升高趨勢(shì)，NaClO2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%后，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加趨勢(shì)及半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降趨勢(shì)減緩。這是因?yàn)殡SNaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的氧化分解能力增強(qiáng)，葛根渣中木質(zhì)素、半纖維素及雜質(zhì)被氧化分解使得木質(zhì)素、半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。當(dāng)NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%后，葛根渣中的木質(zhì)素基本被去除，剩余少量的木質(zhì)素與半纖維素結(jié)合緊密難以去除?？紤]到NaOH溶液可以去除剩余的半纖維素及雜質(zhì)，繼續(xù)增大NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)且增加成本，選擇4%的NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為最佳反應(yīng)條件。

2.2.2反應(yīng)溫度 在NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察在NaClO2溶液中反應(yīng)溫度對(duì)葛根渣中化學(xué)成分的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

a.木質(zhì)素lignin； b.半纖維素hemicellulose； c.纖維素cellulose

從圖2可知，葛根渣中木質(zhì)素和半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60～100 ℃呈下降趨勢(shì)，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈升高趨勢(shì)，100 ℃后木質(zhì)素、半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降趨勢(shì)變緩，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)殡S溫度的升高，NaClO2溶液的氧化分解能力增強(qiáng)，葛根渣中的木質(zhì)素、半纖維素及雜質(zhì)被氧化分解使得木質(zhì)素、半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，NaClO2溶液對(duì)非纖維素成分氧化分解效果達(dá)到最佳。因此，選擇100 ℃作為最佳的反應(yīng)溫度。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間 在NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、反應(yīng)溫度100 ℃條件下，考察在NaClO2溶液中反應(yīng)時(shí)間對(duì)葛根渣中化學(xué)成分的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，葛根渣中木質(zhì)素和半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40～120 min呈下降趨勢(shì)，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈升高趨勢(shì)，120 min后木質(zhì)素、半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降趨勢(shì)變緩，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高趨勢(shì)也變緩。這是因?yàn)殡S時(shí)間的增加，葛根渣中的木質(zhì)素、半纖維素及雜質(zhì)被氧化分解使得木質(zhì)素、半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min后，剩余半纖維素、雜質(zhì)和少量的木質(zhì)素被氧化分解得較少。因此，選擇120 min作為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

a.木質(zhì)素lignin； b.半纖維素hemicellulose； c.纖維素cellulose

2.3 NaOH對(duì)NaClO2處理后葛根渣化學(xué)成分的影響

2.3.1NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù) 經(jīng)NaClO2處理后，葛根渣中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到84%左右，剩余9%左右的半纖維素、 1%左右的木質(zhì)素及6%左右的雜質(zhì)。為獲得更高純度的纖維素，對(duì)NaClO2處理過(guò)的葛根渣繼續(xù)進(jìn)行NaOH溶液處理。

在反應(yīng)溫度80 ℃、時(shí)間120 min條件下，考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NaOH處理NaClO2處理后的葛根渣的化學(xué)成分的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

a.木質(zhì)素lignin； b.半纖維素hemicellulose； c.纖維素cellulose

從圖4得出，NaClO2處理后的葛根渣中木質(zhì)素和半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至15%呈下降趨勢(shì)，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈升高趨勢(shì)，不同的是，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%后，NaClO2處理后的葛根渣中的半纖維素的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降趨勢(shì)變緩。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%后，NaClO2處理后的葛根渣中的木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降、纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加趨勢(shì)減緩。這是因?yàn)殡SNaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，半纖維素、木質(zhì)素及雜質(zhì)被溶解導(dǎo)致；NaClO2處理后的葛根渣中存在部分堿不溶半纖維素，使得NaOH不能完全去除半纖維素。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%時(shí)，NaOH溶液對(duì)非纖維素的去除能力達(dá)到最強(qiáng)。因此，選擇15%的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為最佳反應(yīng)條件。

2.3.2反應(yīng)溫度 在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)NaOH處理NaClO2處理后的葛根渣化學(xué)成分的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，少量的半纖維素被去除。隨反應(yīng)溫度的提高，半纖維素的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的提高導(dǎo)致NaOH的對(duì)半纖維素的溶解能力增加。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到80 ℃后，NaOH處理的NaClO2處理后的葛根渣中木質(zhì)素(0.66%)、半纖維素(4.06%)和纖維素(92.71%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小。因此，選擇80 ℃作為最佳的反應(yīng)溫度。

a.木質(zhì)素lignin； b.半纖維素hemicellulose； c.纖維素cellulose

2.3.3反應(yīng)時(shí)間 在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、溫度60 ℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)NaOH處理NaClO2處理后的葛根渣非纖維素的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，NaOH能快速溶解半纖維素，但是殘留在葛根渣上的雜質(zhì)需要一定的時(shí)間才能被去除?？紤]到反應(yīng)時(shí)間增加至120 min時(shí)，處理后的葛根渣中的木質(zhì)素(0.54%)、半纖維素(3.21%)和纖維素(94.6%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，因此選擇120 min最為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

a.木質(zhì)素lignin； b.半纖維素hemicellulose； c.纖維素cellulose

2.4 葛根渣纖維素理化性質(zhì)

1.葛根渣P. edulis residue； 2.NaClO2處理葛根渣P. edulis residue treated by NaClO2； 3.葛根渣纖維素cellulose from P. edulis residue

2.4.3SEM分析 葛根渣、NaClO2處理葛根渣、葛根渣纖維素掃描電鏡結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可以看出，葛根渣是典型的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[16]。葛根渣的直徑約120 μm左右。圖8(b)顯示經(jīng)過(guò)NaClO2處理后，葛根渣表面出現(xiàn)整齊的小孔和細(xì)纖維，表明淀粉顆粒、大部分木質(zhì)素和部分半纖維素得到有效去除。從圖8(c)可以看出，經(jīng)過(guò)NaClO2和NaOH兩步處理后的葛根渣纖維素被分解為棒狀，直徑18 μm左右，表明葛根渣中非纖維素成分被有效去除，獲得了純度較高的葛根渣纖維素。

a.葛根渣P. edulis residue； b.NaClO2處理葛根渣P. edulis residue treated by NaClO2； c.葛根渣纖維素cellulose from P. edulis residue

2.4.4熱穩(wěn)定性 葛根渣、NaClO2處理葛根渣、葛根渣纖維素的熱重曲線如圖9所示。吸附在樣品上的水分吸熱蒸發(fā)引起50～80 ℃階段的吸熱峰[17]。葛根渣和NaClO2處理后的葛根渣在120～160 ℃階段出現(xiàn)吸熱峰，是由于果膠的熱解導(dǎo)致[4]，而葛根渣纖維素沒(méi)有此吸熱峰，表明殘留在NaClO2處理葛根渣上的果膠經(jīng)過(guò)NaOH處理后被有效地去除。在200～315 ℃范圍內(nèi)，樣品的失重主要是由于木質(zhì)素和半纖維素的熱降解引起[18]，葛根渣、NaClO2處理葛根渣和葛根渣纖維素的失重率分別為12.6%、 11.9% 和5.6%，失重率的下降，表明半纖維素和木質(zhì)素被逐漸去除。樣品在315～400 ℃范圍內(nèi)發(fā)生最大降解，這主要是由于纖維素的降解引起[11]，葛根渣、NaClO2處理葛根渣和葛根渣纖維素的失重率分別為63.5%、 64.2%和73.1%，失重率的增加，表明纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，非纖維素成分被有效去除。葛根渣在400～500 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)吸熱峰，是由于葛根渣上的木質(zhì)素?zé)峤庖餥19]，而NaClO2處理葛根渣、葛根渣纖維素吸熱峰變小，表明葛根渣經(jīng)過(guò)NaClO2處理后，木質(zhì)素被有效的去除。

圖9 不同樣品的TG/DTA曲線Fig.9 TG/DTA curves of different samples

葛根渣、NaClO2處理葛根渣和葛根渣纖維素最大熱解峰值溫度分別為359、 356和356 ℃，表明葛根渣經(jīng)過(guò)NaClO2、NaOH兩步處理后仍然保持了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。其次，葛根渣纖維素最大熱解峰值溫度(356 ℃)要高于NaClO2和NaOH處理得到的葛根渣纖維素最大熱解峰值溫度(347 ℃)[4]。由此可知，使用NaClO2、NaOH兩步處理葛根渣獲得的葛根渣纖維素展示出良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

3.1葛根渣中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%，明顯高于一般農(nóng)林廢棄物，是良好的制備纖維素的原料，因此，本研究采用NaClO2和NaOH兩步處理葛根渣分離纖維素。在最佳NaClO2處理?xiàng)l件，即NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min下，絕大部分木質(zhì)素、半纖維素成分能夠被去除，葛根渣中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原始的59%提高到84%；進(jìn)一步經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH在80 ℃下處理120 min，最終獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%的葛根渣纖維素，可為納米纖維素和纖維素復(fù)合材料的制備提供原材料。

3.2結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示：經(jīng)工藝優(yōu)化后分離的纖維素中木質(zhì)素和半纖維得到了有效地去除，且纖維素表面基團(tuán)、晶型和形貌未發(fā)生明顯破壞，說(shuō)明該工藝能夠高效、便捷的分離葛根渣中纖維素。同時(shí)使用該工藝得到的葛根渣纖維素結(jié)晶度為71.5%，最大熱解峰值溫度為356 ℃，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，具有潛在的應(yīng)用前景。