厲 勇，孫全勝，邢 兵

（1.大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000；2.中國石化 天津分公司，天津 300270）

重油組成復(fù)雜，分子種類多。當(dāng)重油通過換熱網(wǎng)絡(luò)時(shí)，其組成隨著溫度的升高而變化，會(huì)出現(xiàn)不同機(jī)制的結(jié)垢。重油結(jié)垢過程涉及多種化學(xué)反應(yīng)與物理過程，表征難度較高。一般認(rèn)為，這些反應(yīng)中最易產(chǎn)生問題的是瀝青質(zhì)或庚烷不溶性復(fù)合烴化合物。易于結(jié)焦、結(jié)垢的瀝青質(zhì)極性化合物容易附著于金屬表面和自身，具有黏性。在自然狀態(tài)下，原油中的瀝青質(zhì)會(huì)被膠凝劑包圍，這些膠凝劑可以防止瀝青質(zhì)相互粘附并分散瀝青質(zhì)。但隨著換熱過程中重油溫度的升高，膠凝劑解離，瀝青質(zhì)粘附到金屬表面形成污垢。對(duì)于重油，溫度低于340℃情況下，瀝青質(zhì)的沉積一般是可逆的[1-2]；溫度高于340℃情況下，瀝青質(zhì)會(huì)發(fā)生不可逆的焦化反應(yīng)。

重油結(jié)垢嚴(yán)重且經(jīng)濟(jì)損失大，因此其穩(wěn)定性及結(jié)垢特性一直是研究熱點(diǎn)之一。掌握重油的穩(wěn)定性、結(jié)垢特性，建立準(zhǔn)確的結(jié)垢模型可以指導(dǎo)重油的高效加工。近年來，很多研究者對(duì)重油的穩(wěn)定性、結(jié)垢特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并將部分研究結(jié)果應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)，取得了一定進(jìn)展。

1 重油膠體分散體系

石油可看作是一種多組分的膠體分散體系，內(nèi)部組分按照有機(jī)物類別可分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個(gè)組分[3]。在這個(gè)分散體系中，瀝青質(zhì)和附著于瀝青質(zhì)的膠質(zhì)構(gòu)成分散相，膠質(zhì)在瀝青質(zhì)周圍形成溶劑化層，對(duì)瀝青質(zhì)起到一定的保護(hù)作用。飽和分、芳香分和剩余的自由狀態(tài)膠質(zhì)構(gòu)成膠體體系的分散介質(zhì)。以瀝青質(zhì)為核心的膠體體系存在一個(gè)臨界膠束濃度，當(dāng)瀝青質(zhì)濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，瀝青質(zhì)便會(huì)從分散體系內(nèi)析出聚集形成膠束。當(dāng)體系中膠質(zhì)的含量較少或膠質(zhì)形成的溶劑化層對(duì)瀝青質(zhì)的保護(hù)作用有限時(shí)，瀝青質(zhì)也會(huì)發(fā)生聚集，影響體系的穩(wěn)定性。

重油加工過程中，加熱或催化反應(yīng)等原因會(huì)導(dǎo)致重油膠體體系的組成和性質(zhì)發(fā)生變化，原有體系平衡容易被打破。而瀝青質(zhì)膠核在此過程中易長大融并，發(fā)生縮合反應(yīng)，形成焦炭。此時(shí)若重油膠體體系的穩(wěn)定性好，則體系中瀝青質(zhì)分散較好，膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶能力較強(qiáng)，加工過程中會(huì)對(duì)瀝青質(zhì)的聚并起到一定的抑制作用，減少生焦。

1.1 重油膠體分散體系穩(wěn)定性影響因素[4]

1.1.1 重油分組成及性質(zhì)

重油分的組成及性質(zhì)對(duì)膠體分散體系的穩(wěn)定性有很大影響。芳香族化合物對(duì)膠體穩(wěn)定性有利，而瀝青質(zhì)在烷烴中幾乎不溶解，不利于膠體的穩(wěn)定。當(dāng)瀝青質(zhì)含量較低、膠質(zhì)含量較高時(shí)，重油體系的膠體穩(wěn)定性高。相反，當(dāng)瀝青質(zhì)含量較高而膠質(zhì)不足時(shí)，瀝青質(zhì)就會(huì)相互聚結(jié)，石油膠體失去穩(wěn)定性。此外，瀝青質(zhì)的組成影響著石油膠體穩(wěn)定性。C/H原子比越大，縮合程度越高，膠體的穩(wěn)定性就越差。

1.1.2 溫度和化學(xué)反應(yīng)

石油膠體的穩(wěn)定性還受溫度和化學(xué)反應(yīng)的影響。對(duì)低含量瀝青質(zhì)體系，較高的溫度可以使膠質(zhì)的吸附能力下降并逐漸溶解到介質(zhì)中，體系分散度提高。但在有氧存在的條件下，膠質(zhì)受熱時(shí)很容易縮合變?yōu)闉r青質(zhì)，使膠體穩(wěn)定性下降。

在重油加工過程中，若出現(xiàn)不溶性瀝青質(zhì)的沉淀，其會(huì)在處理裝置上迅速結(jié)垢。當(dāng)重油混合物達(dá)到一定溫度后，這些不溶性的瀝青質(zhì)組分會(huì)使加熱爐管等迅速結(jié)焦。

1.2 重油穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)重油的穩(wěn)定性，目前較為通用的方法是用溶劑效應(yīng)，以瀝青質(zhì)發(fā)生聚沉?xí)r的某一特征值或特征現(xiàn)象來表征重油膠體穩(wěn)定性。可以使用荷蘭Intertek實(shí)驗(yàn)室的分散值P值法進(jìn)行評(píng)價(jià)[5]。P值法基本步驟為，將待測渣油溶解在芳烴溶劑（例如甲苯）中，用正構(gòu)烷烴（例如正庚烷）進(jìn)行滴定，一直滴定到出現(xiàn)相分離為止。在此過程中，記錄芳烴溶劑體積xf和正構(gòu)烷烴體積xn，按Rf=xf/（xf+xn）計(jì)算絮凝比Rf。絮凝比為防止瀝青質(zhì)在芳烴溶劑和正構(gòu)溶劑組成的混合溶劑中沉淀所需的最小芳烴溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。正構(gòu)溶劑對(duì)重油的稀釋度為x，而重油中原本就含有一些抗絮凝的芳烴組分，正構(gòu)溶劑的加入不會(huì)立即導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀，需有最小稀釋度xmin才會(huì)使瀝青質(zhì)沉淀。若不讓瀝青質(zhì)沉淀，需再加入芳烴溶劑，假設(shè)稀釋度x無限大時(shí)對(duì)應(yīng)絮凝比最大值 Rf，max，令 Pa=1-Rf，max、P0=Rf，max（1+xmin），則分散值 P 定義為：

式中，P為表示重油穩(wěn)定性的分散值；P0為可溶質(zhì)的溶解度，用于衡量瀝青質(zhì)保持分散狀態(tài)的能力；Pa用于衡量油相的膠融能力。P＞1，重油膠體分散體系才是穩(wěn)定的。

定義Ra=1-Pa，用于表示瀝青質(zhì)膠融需求，則式（1）可改寫為：

1.3 重油污垢產(chǎn)生的油品因素

重油污垢產(chǎn)生的主要因素是重油膠體分散體系的相容性。多種重油混合或加工改變重油膠體體系的穩(wěn)定性，導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚凝或沉淀，會(huì)增加結(jié)垢傾向。

瀝青質(zhì)從油品中分離出來的原因，有可能是不同油品在混合時(shí)因分子間作用力的變化使膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的保護(hù)作用被削弱，無法保持瀝青質(zhì)在油品中的分散狀態(tài)，也有可能是混合之后體系中對(duì)瀝青質(zhì)起到保護(hù)作用的膠質(zhì)和芳香分含量相對(duì)較少。在實(shí)際生產(chǎn)中，油品中所含的硫、氧等雜質(zhì)原子及金屬等極性組分在高溫下更容易反應(yīng)生成焦炭，在設(shè)備上沉積。重油中的溶解氧會(huì)促進(jìn)高溫下油品的氧化反應(yīng)，原料中的鐵離子和銅離子有一定的脫氫作用，溶解氧會(huì)引發(fā)金屬離子的脫氫反應(yīng)。

Teh C Ho[6]的研究指出，重油組分的結(jié)垢傾向與原料中的 SBN-IN、NHI、TBN以及Ni和V的含量有關(guān)，可以用單一的污垢傾向指數(shù)表示：

式中，F(xiàn)PI為污垢傾向指數(shù)，NHI為不溶于正庚烷瀝青數(shù)，SBN為溶解度混合數(shù)，IN為不溶數(shù)，TBN為總堿值。因?yàn)樗辛慷际菢?biāo)準(zhǔn)化的，所以每個(gè)量的值都小于或等于1。

FPI是SBN-IN的強(qiáng)非線性減小函數(shù)，包括2個(gè)競爭項(xiàng)。式（3）中等號(hào)后第一個(gè)方括號(hào)內(nèi)的NHI／（SBN-IN）表示產(chǎn)生污垢，第二個(gè)括號(hào)則表示抑制污垢。式（3）表明堿性氮是阻垢劑，這與Frans G A等[7]的觀測一致。

根據(jù)式（1），P表示系統(tǒng)中膠質(zhì)的溶解能力和瀝青質(zhì)的膠融需求之間的比值，可以理解為結(jié)垢發(fā)生概率的指示器。隨著P值的減小，重油會(huì)具有更強(qiáng)的結(jié)垢能力。然而，由于存在其他污垢（黏土、污垢、沙子或烯烴）或污垢前體（烯烴、硫化合物等），也可能降低或增強(qiáng)污垢發(fā)生的能力。

Estrella Rogel 等[8]在污垢熱阻試驗(yàn)裝置上對(duì)多種重油進(jìn)行了污垢測定，針對(duì)試驗(yàn)的重油，根據(jù)P值法提出了重油在343℃結(jié)垢導(dǎo)致加熱或冷卻流體1 h內(nèi)溫差變化與重油自身特性的關(guān)系式：

式中，ΔT為溫差，℃；ASP為瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ASH為灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。式（4）顯示，灰分的存在有助于減少污垢傾向。微觀粒子可能有助于污垢層的剝離和抑制。

重油在288℃結(jié)垢導(dǎo)致加熱或冷卻流體1 h內(nèi)溫差變化與重油自身特性的關(guān)系式為：

在式（4）和式（5）中，影響結(jié)垢傾向的主要因素是P0和Ra，瀝青質(zhì)和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在因素相關(guān)性中起次要作用，表明在這組樣品中觀察到的污垢的驅(qū)動(dòng)力是瀝青質(zhì)的溶解度，硫、氮或金屬含量沒有顯著改善結(jié)垢因素的相關(guān)性。

2 重油污垢熱阻的表征

2.1 污垢熱阻生成過程

重油本身組成復(fù)雜，導(dǎo)致其結(jié)垢的因素很多，如重油中懸浮的雜質(zhì)顆粒、氧化膠質(zhì)、瀝青質(zhì)沉積等，但普遍認(rèn)為瀝青質(zhì)的沉積是最主要因素。除受到本身組成的影響外，重油高溫結(jié)垢還受溫度、流速等操作條件的影響。污垢熱阻的生成過程示意見圖1。傳質(zhì)、傳熱及化學(xué)反應(yīng)過程相互影響，共同決定了污垢的發(fā)展速率。

圖1 污垢熱阻生成過程示圖

2.2 污垢熱阻數(shù)學(xué)模型

盡管目前尚缺乏重油污垢的特征化標(biāo)準(zhǔn)，但人們已經(jīng)進(jìn)行了大量的試驗(yàn)來研究重油污垢，已經(jīng)識(shí)別和研究了影響污垢的多種因素[9]，提出了描述熱交換器管內(nèi)瀝青質(zhì)附著的理論[10]，并利用基于計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)的污垢預(yù)測方法預(yù)測了結(jié)垢前驅(qū)體/瀝青質(zhì)在傳熱表面上的沉積行為[11]。

基于試驗(yàn)研究，建立了各種復(fù)雜情況下的污垢預(yù)測數(shù)學(xué)模型，包括理論模型、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚12]。 Ebert W A 等[13]引入了閾值污垢熱阻的概念，低于閾值的污垢增長速率為0或非常低。文獻(xiàn)[13]提出的半經(jīng)驗(yàn)閾值污垢熱阻模型為：

式中，Rf為污垢熱阻，m2·℃/W；t為時(shí)間，s；α 為沉積常數(shù)，Re為雷諾數(shù)，β為指數(shù)常數(shù)，γ為去除常數(shù)；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，kJ/（kg·℃）；Tf為薄膜溫度，℃；τw為換熱管壁面剪切應(yīng)力，Pa。式（6）中等號(hào)后第一項(xiàng)表示污垢在傳熱表面上的沉積速率，第二項(xiàng)表示由于壁面剪切應(yīng)力引起的剪切去除速率，而污垢變化速率為沉積速率減去去除速率。

Panchal C B 等[14]后來修改了Ebert WA模型[13]，增加了普朗特?cái)?shù) Pr，以考慮重油在較高溫度下的性質(zhì)，提出的污垢熱阻模型為：

另外，企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益除了與產(chǎn)品環(huán)節(jié)相關(guān)，財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)工作的影響力也不可小覷。倘若一個(gè)企業(yè)想更好的獲得更多的經(jīng)濟(jì)效益，那么便要重視對(duì)財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)的收集和整理工作，并以此作為基礎(chǔ)，結(jié)合企業(yè)的發(fā)展目標(biāo)來制定科學(xué)的發(fā)展戰(zhàn)略，這從某種程度而言也是避免管理層由于個(gè)人主觀判斷做出錯(cuò)誤決策的有效手段。

Polley G T等[15]假設(shè)結(jié)垢反應(yīng)在傳熱表面進(jìn)行，用換熱管表面溫度Ts代替薄膜溫度Tf。還假設(shè)去除速率與傳質(zhì)有關(guān)，而不是由于壁面剪切應(yīng)力引起，提出的污垢熱阻模型如下[15]：

當(dāng)換熱表面溫度非常高時(shí)，式（8）模型更合適，幾乎可以在重油主體溫度影響可以忽略的焦化條件下使用。在實(shí)際煉油廠運(yùn)行過程中，換熱表面溫度相對(duì)較低，因此式（8）模型一般不能用于重油換熱網(wǎng)絡(luò)的污垢建模。

在式（6）～式（8）的污垢模型中，Panchal C B等[14]假定β=-0.66，Polley G T 等[15]則假設(shè)β=-0.8。Nasr M R J 等[16]提出了 1 個(gè)新的閾值污垢熱阻模型（式（9）），該模型中的β為根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)估計(jì)出的參數(shù)。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)介紹，澳大利亞輕質(zhì)油的β=-1.547。

2.3 污垢熱阻模型中薄膜溫度改進(jìn)研究

在污垢形成的化學(xué)反應(yīng)中，薄膜溫度Tf直接影響薄膜中發(fā)生結(jié)焦、結(jié)垢化學(xué)反應(yīng)形成污垢熱阻的快慢。Polley G T等[15]假設(shè)結(jié)垢反應(yīng)發(fā)生在傳熱表面上，則污垢熱阻模型使用表面溫度Ts更為合適。在現(xiàn)有閾值污垢熱阻模型中Tf的常用表達(dá)式為：

式中，Tb為重油主體溫度，℃。

根據(jù)污垢熱阻模型，隨著薄膜溫度Tf或表面溫度Ts的升高，結(jié)垢速率增加，這已經(jīng)被許多試驗(yàn)研究證實(shí)[17-18]。但也有相反的情況，從某些文獻(xiàn)公布的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，污垢率確實(shí)出現(xiàn)過隨著薄膜溫度Tf的升高而降低的現(xiàn)象。

將式（9）中表面溫度Ts近似取為薄膜溫度進(jìn)行計(jì)算，該閾值污垢熱阻模型不能描述在較高體溫度下污垢發(fā)生速率降低的現(xiàn)象。由于各重油中污垢前驅(qū)體/瀝青質(zhì)的析出和溶解特性不同，難以預(yù)測污垢形成的反應(yīng)區(qū)間，因此式（9）模型對(duì)薄膜溫度的定義并不適用于所有重油。

Srinivasan M 等[19]將薄膜溫度 Tf關(guān)聯(lián)了一些加拿大產(chǎn)重油的污垢發(fā)生速率，提出了如下的關(guān)聯(lián)式：

為了進(jìn)一步擴(kuò)大污垢熱阻模型的適用范圍，Srinivasan M 等[19]定義了有效膜溫 Teff：

式中，α1、α2均為常數(shù)，α1、α2依據(jù)重油種類不同而不同。有效膜溫的有效性也可以通過重油瀝青質(zhì)/前體特性的沉淀/溶解來驗(yàn)證。根據(jù)式（12），提出了一種改進(jìn)的閾值污垢熱阻模型：

相關(guān)試驗(yàn)顯示，改進(jìn)污垢熱阻模型可以更好地描述結(jié)垢速率隨體溫度升高而降低的現(xiàn)象。

2.4 重油中灰分顆粒對(duì)污垢熱阻的影響

式（5）和式（6）顯示，灰分的存在有助于減小污垢熱阻。微觀粒子的存在有助于污垢層的剝離和抑制，一般把微觀粒子影響的污垢稱為微粒污垢。

微粒污垢的發(fā)生、發(fā)展過程一般涉及將污垢轉(zhuǎn)移到污垢發(fā)生的壁面、污垢粘附在表面上及流體剪切切除這幾種機(jī)制，微粒污垢涉及的沉積和去除可以建模為：

式（14）～式（15）中，C3為結(jié)合沉積物的物理性質(zhì)尺寸常數(shù)；Pf為附著概率；dm/dt為顆粒質(zhì)量沉積速率，kg/（m3·s）；N 為顆粒到換熱管壁面的平均通量；Cb為重油本體顆粒質(zhì)量濃度，Cs為換熱表面顆粒質(zhì)量濃度，kg/m3。下標(biāo)PF，d表示微粒污垢。

微粒污垢沉積傳質(zhì)系數(shù)K反映了微粒污垢由重油本體傳質(zhì)到換熱壁面的強(qiáng)度，按下式計(jì)算：

式（16）～式（17）中，C4為常數(shù)，Cf為摩擦因數(shù)，Sc為施密特?cái)?shù)；μ 為黏度，Pa·s；ρ為密度，kg/m3；D為換熱管直徑，m。

附著概率Pf是表面粘附控制過程的函數(shù)，也可以是表面膜附近的剪切應(yīng)力的函數(shù)。如果附著概率取決于表面粘附，則有：

結(jié)合式（14）和式（18），微粒污垢率表示為：

式（18）～式（19）中，C7、C8為常數(shù)，C9為剪切應(yīng)力相關(guān)的污垢去除項(xiàng)；E2為活化能，kJ/mol。

如果附著概率不受溫度相關(guān)表面粘附控制，而是受重油質(zhì)量傳遞控制，則微粒污垢率可以表示為：

則考慮微粒污垢的污垢熱阻模型2和模型1分別為：

式（21）、式（22）中帶下標(biāo) CRF 的模型表示化學(xué)反應(yīng)污垢熱阻模型，如式（6）～式（9）。

3 重油污垢熱阻預(yù)測模型的應(yīng)用

在重油加工過程，尤其是重油的換熱網(wǎng)絡(luò)中，結(jié)垢已成為最突出的問題。對(duì)某些單一裝置，每年因污垢造成的損失就達(dá)數(shù)千萬甚至上億元。如果能夠準(zhǔn)確獲得某種重油的污垢模型，就可以通過控制熱交換器管壁溫度、壁面剪切應(yīng)力或其他工藝操作來減輕污垢沉積。

污垢模型可由實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)得到，但這種試驗(yàn)工作涉及時(shí)間長，并且試驗(yàn)期間的受控條件不能有效外推到現(xiàn)場。

污垢模型也可以通過在線生產(chǎn)數(shù)據(jù)確定。結(jié)合不同結(jié)垢機(jī)理對(duì)單個(gè)熱交換器進(jìn)行傳熱系數(shù)耦合，利用協(xié)調(diào)測量數(shù)據(jù)（對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理消除測量誤差后的數(shù)據(jù)）和參數(shù)擬合，預(yù)測重油在熱交換器中的傳熱和結(jié)垢過程。在線污垢熱阻的預(yù)測較為復(fù)雜，需要編寫專門的監(jiān)控測定程序。

3.1 實(shí)驗(yàn)室污垢熱阻測定

重油結(jié)垢試驗(yàn)裝置可分為實(shí)驗(yàn)室結(jié)垢試驗(yàn)裝置和現(xiàn)場結(jié)垢試驗(yàn)裝置。文獻(xiàn)[20]討論了各種污垢試驗(yàn)臺(tái)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和應(yīng)用，文獻(xiàn)[21]總結(jié)了利用不同類型的試驗(yàn)裝置進(jìn)行重油結(jié)垢研究的優(yōu)缺點(diǎn)。 攪拌間歇裝置[22-23]、具有管截面[24]或環(huán)形截面[25]的循環(huán)流動(dòng)回路等實(shí)驗(yàn)室單元被廣泛用于污垢研究[26-34]。

一種高溫污垢熱阻測試裝置單元流程示意見圖2。該高溫污垢熱阻測試裝置在高壓下操作，由1個(gè)循環(huán)流動(dòng)回路和2個(gè)平行的電熱測試部分組成。在整個(gè)測試期間，將測試部分入口處的體溫度控制到恒定值。獨(dú)立的流量控制可確保在每個(gè)測試段中建立1個(gè)恒定的速度。測試開始后，熱負(fù)荷保持不變。雖然由于污垢引起金屬表面壁溫增加，但原油和污垢層之間的表面界面溫度在初始壁溫下保持恒定。為了保持恒定的表面溫度，必須假定對(duì)流傳系數(shù)和傳熱面積保持恒定。

圖2 高溫污垢測試裝置單元流程示圖

根據(jù)式（23）計(jì)算污垢熱阻：

式（23）～式（24）中，Tw為管壁與污垢層界面處的金屬溫度，Tbave為平均體溫度，Tbin為試驗(yàn)段入口處的體溫度，Tbout為試驗(yàn)段出口處的體溫度，℃；QHTFU為試驗(yàn)段的熱通量，W/m2。

污垢測試頭結(jié)構(gòu)見圖3。管道中的筒式加熱器處于環(huán)形試驗(yàn)部分中心位置，原油在加熱器和管壁之間的環(huán)形空間中流動(dòng)。由于原油在經(jīng)過污垢探頭的100 mm加熱段后的體溫度上升非常小，故假定體溫度幾乎恒定且等于污垢探頭入口和出口體溫度的平均值。因此，認(rèn)為加熱表面上的熱流是恒定的，具有均勻的表面溫度。如果表面溫度升高，則表明在恒定熱流和流速條件下有污垢產(chǎn)生。

圖3 污垢測試頭結(jié)構(gòu)

污垢測試裝置多次運(yùn)行中，污垢率本身并不總是重復(fù)的。原油的長誘導(dǎo)期可影響污垢熱阻，此外，原油污垢對(duì)一些因素，如原油性質(zhì)隨時(shí)間的變化、試驗(yàn)段表面的表面粗糙度和污垢沉積物、周轉(zhuǎn)方法及啟動(dòng)程序等非常敏感，而這些因素很難控制。經(jīng)過多年的實(shí)踐及對(duì)測試設(shè)備和方法的多次重新設(shè)計(jì)，美國HTRI公司建議試驗(yàn)過程中遵循以下原則，①提高原油的混合效果，確保測試之前油罐中油內(nèi)部顆粒物質(zhì)能很好地混合。②間隔測試期間要徹底清洗試驗(yàn)裝置，確保原油不會(huì)在2次運(yùn)行之間受到影響。③徹底去除沉積物，以免影響污垢熱阻測試數(shù)值。

3.2 在線污垢熱阻測定步驟

3.2.1 數(shù)據(jù)協(xié)調(diào)

將在線污垢熱阻測定系統(tǒng)接入煉油廠的DCS系統(tǒng)并采集現(xiàn)場監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)，通過優(yōu)化方法進(jìn)行數(shù)據(jù)協(xié)調(diào)，使每個(gè)過程變量的測量誤差最小。質(zhì)量和能量平衡以及額外的工藝要求可以用作約束條件。對(duì)數(shù)據(jù)協(xié)調(diào)問題，一般通過協(xié)方差矩陣V對(duì)測量值與調(diào)和值的差值∧y進(jìn)行加權(quán)，根據(jù)約束的線性度，采用非線性規(guī)劃、逐次線性化或主成分分析等技術(shù)進(jìn)行求解優(yōu)化。由于逐次線性化方法計(jì)算時(shí)間比非線性規(guī)劃求解器快，而且基于矩陣法的仿真模型簡單，因此可采用逐次線性化方法。當(dāng)所有的過程變量被測量時(shí)，線性化數(shù)據(jù)協(xié)調(diào)問題通過式（25）解決。

式（25）～式（26）中，y為調(diào)和值與采集值的差值，Jy為等式約束的雅克比矩陣，JyT為雅克比矩陣的秩；f（yi）為差值計(jì)算函數(shù)。

式（25）～式（26）使用迭代過程來解決數(shù)據(jù)協(xié)調(diào)問題，直到滿足一定的公差，且數(shù)據(jù)不包含粗差時(shí)才有效。當(dāng)考慮這些誤差時(shí)，將式（25）～式（26）與粗差檢測過程相結(jié)合。粗差檢測過程通過搜索所有可能的組合并選擇最小測量誤差，來識(shí)別和估計(jì)單個(gè)與多個(gè)粗差的大小及位置。

3.2.2 換熱網(wǎng)絡(luò)模擬計(jì)算

換熱網(wǎng)絡(luò)模擬計(jì)算主要是對(duì)換熱過程中的流體物性、換熱過程進(jìn)行計(jì)算，獲取流體的物性特征和熱交換器的換熱過程參數(shù)，該過程需導(dǎo)入現(xiàn)場實(shí)際設(shè)備規(guī)格參數(shù)?？梢圆捎米詫懩Ｐ?，或成熟的商業(yè)軟件，如Aspen等進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò)模擬計(jì)算。

3.2.3 污垢熱阻模型回歸

基于換熱網(wǎng)絡(luò)模擬計(jì)算得到的熱交換器污垢熱阻數(shù)值，根據(jù)前述不同污垢熱阻模型，回歸污垢熱阻模型方程常數(shù)，預(yù)估未來污垢發(fā)展趨勢，并滾動(dòng)優(yōu)化，選取誤差最小的污垢熱阻方程和參數(shù)。

3.2.4 污垢熱阻預(yù)測分析

應(yīng)用準(zhǔn)確度良好的污垢熱阻回歸模型，和污垢熱阻在線監(jiān)測系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)料情況和工藝運(yùn)行情況的評(píng)估。

對(duì)不同的混合進(jìn)料，其結(jié)垢速率不同，某些組分的加入可能會(huì)大幅增大結(jié)垢速率，對(duì)此情況在線監(jiān)測系統(tǒng)可以識(shí)別并提醒。

重油加工過程的工藝參數(shù)，如反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、換熱終溫或換熱流速等會(huì)對(duì)污垢熱阻發(fā)展速率造成影響，在線監(jiān)測系統(tǒng)可以評(píng)估工藝參數(shù)與污垢熱阻發(fā)展速率之間的相關(guān)度。

每個(gè)擬合模型均可用于預(yù)測熱交換器和換熱網(wǎng)絡(luò)運(yùn)行情況，提供阻垢策略或優(yōu)化清洗計(jì)劃。

3.3 污垢熱阻在線測定系統(tǒng)應(yīng)用

現(xiàn)階段，美國HTRI公司開發(fā)的SmartPM系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)污垢熱阻的在線測定，并可分析原油各混合進(jìn)料組分對(duì)后續(xù)結(jié)垢的影響。

大連石油化工研究院開發(fā)的污垢熱阻預(yù)測與分析平臺(tái)（圖4）可以實(shí)現(xiàn)污垢熱阻與工藝參數(shù)的關(guān)聯(lián)分析，指導(dǎo)工藝操作，結(jié)合進(jìn)料分析模型篩選污垢影響因素，包括進(jìn)料組分等。

圖4 大連石油化工研究院開發(fā)的污垢熱阻預(yù)測與分析平臺(tái)

4 結(jié)語

目前，隨著國內(nèi)重油加工量的上升以及環(huán)保節(jié)能要求的日益嚴(yán)格，污垢的影響越發(fā)顯著?，F(xiàn)有的污垢熱阻模型已被廣泛接受，但仍存在部分問題，①需進(jìn)一步研究有效膜溫的計(jì)算，確定合適的模型。②結(jié)垢過程復(fù)雜，反應(yīng)活化能數(shù)值可能并不恒定，需深入研究。③需進(jìn)一步完善瀝青質(zhì)在重油中不同溫度下的分散體系模型，污垢熱阻模型應(yīng)能體現(xiàn)瀝青質(zhì)在不同溫度下的分散度。

消除污垢可能不現(xiàn)實(shí)，但可以預(yù)見，污垢的管理技術(shù)將促進(jìn)原油污垢試驗(yàn)和化學(xué)表征方法的發(fā)展。煉油廠可以在煉油前估計(jì)新混合進(jìn)料的結(jié)垢嚴(yán)重性，并制定適當(dāng)、有效的維護(hù)計(jì)劃。此外，壁溫和剪切應(yīng)力的計(jì)算準(zhǔn)則發(fā)展將有助于熱交換器的設(shè)計(jì)，可以建立更為準(zhǔn)確的污垢預(yù)測模型來取代某些測試。