原料粒徑對(duì)Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料壓縮性能及能量釋放特性的影響

丁青云，馬 丹，趙洪寶，馬超群，駱心怡

(1.南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司，南京 210012；2.國(guó)家新材料測(cè)試評(píng)價(jià)平臺(tái)復(fù)合材料行業(yè)中心，南京 210012；3.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106)

0 引 言

含能材料是一種被激發(fā)后不需要外界物質(zhì)參與、可通過(guò)自身的化學(xué)反應(yīng)釋放出能量的材料，廣泛應(yīng)用于軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的含能材料(火藥、發(fā)射藥)不同，含能結(jié)構(gòu)材料[1-2]具有高強(qiáng)度與高密度特性，由其制成的高效毀傷戰(zhàn)斗部在對(duì)目標(biāo)毀傷過(guò)程中，不僅有足夠的動(dòng)能擊穿目標(biāo)，還能產(chǎn)生附加的化學(xué)反應(yīng)釋放能量對(duì)目標(biāo)造成二次毀傷；這種二次毀傷作用主要通過(guò)其在高速撞擊過(guò)程中產(chǎn)生的劇烈化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，能量釋放特性是含能結(jié)構(gòu)材料的主要性能，改善能量釋放特性是提高對(duì)目標(biāo)靶毀傷能力的主要方法[1]。其中，能量密度和反應(yīng)活化能是表征能量釋放特性的兩個(gè)重要指標(biāo)。常見(jiàn)的含能結(jié)構(gòu)材料包括金屬間化合物體系、金屬高分子體系以及一些亞穩(wěn)態(tài)的金屬化合物等[3]。常見(jiàn)的金屬間化合物體系含能結(jié)構(gòu)材料有W/Al、Ta/Al和Ni/Al等，而Ni/Al體系在其中具備最高的反應(yīng)熱，又具備較高的密度與強(qiáng)度，因此成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。含能結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)尺寸細(xì)化后，其能量釋放特性可大大提高。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采取多種方法，如直接采用納米粉體[4-5]或采用磁控濺射法[6-8]和高能機(jī)械球磨法[9-11]等制備工藝細(xì)化鎳鋁層的厚度和粉末顆粒尺寸。李東樂(lè)等[6]采用磁控濺射法制備了Ni/Al納米多層薄膜材料，其能量密度可達(dá)1 134.64 J·g-1，達(dá)到了理論值的82.2%。但是磁控濺射法制備效率低、成本高，且只能制備薄膜材料，無(wú)法作為結(jié)構(gòu)材料使用。BACCIOCHINIT等[9]對(duì)Ni/Al混合粉末進(jìn)行高能機(jī)械球磨，形成納米級(jí)片層結(jié)構(gòu)后，再利用冷噴涂技術(shù)進(jìn)行固結(jié)，但在噴涂過(guò)程中，該材料會(huì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致后續(xù)能量釋放特性變差，且該材料未經(jīng)燒結(jié)，力學(xué)性能較差。EMILY等[4]利用冷壓法制備了Ni/Al含能材料，研究了點(diǎn)火和燃燒行為與鋁顆粒粒徑大小的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料比微米復(fù)合材料更易點(diǎn)燃。以上這些方法雖然能夠通過(guò)細(xì)化鎳鋁層的厚度和粉末顆粒尺寸來(lái)提高含能結(jié)構(gòu)材料的能量釋放特性，但很難同時(shí)獲得含能結(jié)構(gòu)材料所需的高力學(xué)性能，且關(guān)于粉末粒徑對(duì)能量釋放特性的影響鮮有研究報(bào)道，而這對(duì)于Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的性能研究與實(shí)際應(yīng)用有著重要的意義。理論上粉末顆粒細(xì)化會(huì)提高Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的能量釋放特性，但也有能量密度降低的研究[3]報(bào)道，原因在于鋁粉粒徑越小，越容易被氧化，形成的致密氧化膜阻礙了原子的擴(kuò)散。真空熱壓法具有防止粉體氧化、排雜和促進(jìn)燒結(jié)的作用，而目前鮮有用該法制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的研究報(bào)道。因此，作者選用了幾組不同的粉末粒徑，采用真空熱壓法制備了Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料，研究了粉末粒徑對(duì)Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料壓縮性能及能量釋放特性的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為鋁粉和鎳粉，純度均不小于99.99%，由阿拉丁試劑公司提供。其中，鋁粉的平均粒徑分別5，0.2 μm，鋁粉粒徑為45～75 μm,0.5 μm,按照鋁粉和鎳粉物質(zhì)的量比1…1進(jìn)行配料，混合粉料中原料粒徑見(jiàn)表1。采用QM-3P2L型行星式球磨機(jī)在室溫下進(jìn)行球磨混料，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，球料質(zhì)量比為10…1，球磨時(shí)間為6 h，磨球?yàn)橹睆? mm的硬質(zhì)合金鋼球，球磨時(shí)采用高純氬氣保護(hù)。球磨后混合粉料形貌如圖1所示：1#混合粉料中，鋁粉和鎳粉分布均勻；2#混合粉料中，鎳粉鑲嵌在鋁粉表面，部分鎳粉分散在外部，并產(chǎn)生團(tuán)聚；3#混合粉料中，粒徑較小的鎳粉均勻地分布在鋁粉周圍，未發(fā)生團(tuán)聚。

表1 3種混合粉料的粉末粒徑

圖1 不同粒徑混合粉料球磨后SEM形貌

將混合粉料裝入石墨模具中，采用ZM-63-15Y型真空熱壓機(jī)進(jìn)行真空熱壓得到尺寸為φ10 mm×10 mm的圓柱形試樣，熱壓前抽真空至10-3Pa，熱壓時(shí)施加壓力為70 MPa，溫度為520 ℃，熱壓后將壓坯在真空熱壓機(jī)內(nèi)冷卻至室溫。

采用HITACHI TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌，并采用其附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為50 kV，工作電流為150 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為20°～90°。采用阿基米德排水法測(cè)定試樣密度，計(jì)算其相對(duì)密度。采用STAPC409型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定試樣的DSC曲線，采用氬氣氣氛，升溫速率為10，20，30，40 ℃·min-1，通過(guò)對(duì)DSC曲線進(jìn)行積分得到試樣的能量密度，采用多升溫速率法計(jì)算反應(yīng)活化能。按照GB/T 7314-2017，采用Zwick/Roell Z030型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫壓縮試驗(yàn)，壓下速度為1 mm·min-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)微觀形貌及物相組成的影響

圖2中出現(xiàn)的白色雜質(zhì)小顆粒是制樣時(shí)砂紙研磨引入的。由圖2可以看出，不同粉末粒徑Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣在鎳/鋁界面處均出現(xiàn)了深灰色區(qū)域，淺灰色的鎳顆粒包裹在其中，黑色區(qū)域?yàn)殇X相。沿圖2中的箭頭所示位置進(jìn)行元素線掃描，由圖3可以看出：界面處的鋁、鎳原子發(fā)生了相互擴(kuò)散，形成了一定厚度的擴(kuò)散層。1#試樣在熱壓過(guò)程中，鋁粉發(fā)生塑性變形從而相互連接形成連續(xù)相，并將較小的鎳顆粒包裹在其中，形成連續(xù)基體，試樣顆粒間結(jié)合較好，鎳顆粒分布較為均勻；2#試樣在熱壓過(guò)程中，細(xì)小的鎳粉因?yàn)楸砻婺茌^大在溫度和壓力的共同作用下發(fā)生流動(dòng)聚集在一起，發(fā)生大量團(tuán)聚，由于鋁顆粒與鎳顆粒尺寸相差很大，在熱壓過(guò)程中較大的鋁顆粒無(wú)法變形填充顆粒間的孔隙，因此2#試樣中鋁鎳顆粒間的結(jié)合性能很差；而3#試樣在熱壓過(guò)程中，鎳顆粒包圍在鋁顆粒周圍，彼此連接形成燒結(jié)頸，并形成連續(xù)相，顆粒分布均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒間結(jié)合良好，未出現(xiàn)明顯的孔隙，這是由于細(xì)粉體系自由能高，具有更高的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，更有利于燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行。另外，3#試樣中淺灰色鎳相占比更大，這主要是由于該試樣中鋁顆粒與鎳顆粒均較小，彼此間接觸面積增大，更容易互相擴(kuò)散發(fā)生反應(yīng)生成化合物，這個(gè)過(guò)程消耗了更多的鋁，使得鋁相減少。1#，2#，3#試樣的相對(duì)密度分別為96.2%，95.2%，97.7%，3#試樣的致密性能最好。

圖2 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的SEM形貌

圖3 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的EDS線掃描結(jié)果

由表2可知，深灰色擴(kuò)散層同時(shí)含有鎳、鋁兩種元素，由原子比初步推斷生成了鎳鋁金屬間化合物Al3Ni。若熱壓階段生成較多的金屬間化合物，后期應(yīng)用時(shí)有效鎳鋁含量減少，將影響Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的反應(yīng)能量密度，Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料需要使顆粒之間形成一定的擴(kuò)散層，保證材料的力學(xué)性能，又需要盡可能減少化合物的生成[12]。由圖4可以看出：含能結(jié)構(gòu)材料均由鋁、鎳和Al3Ni相組成，進(jìn)一步證明鎳鋁界面處發(fā)生反應(yīng)生成了金屬間化合物Al3Ni；3#試樣的Al3Ni衍射峰強(qiáng)度與1#和2#試樣相比更高，這是由于隨著粉末粒徑降低，粉末的表面積增大，活性增強(qiáng)，活化所需要的能量減少，更易發(fā)生反應(yīng)生成金屬間化合物。

表2 鎳鋁界面(位置見(jiàn)圖2)EDS分析結(jié)果

圖4 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的XRD譜

2.2 對(duì)壓縮性能的影響

由圖5可知，不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料在壓縮過(guò)程中均發(fā)生脆性斷裂，即在屈服點(diǎn)后立即失效，沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化效應(yīng)。1#，2#，3#試樣的抗壓強(qiáng)度分別為319.2，247.9，346.2 MPa。1#試樣與2#試樣中鋁均形成了連續(xù)相，但1#試樣中鎳顆粒分布均勻，孔隙較少，因此其抗壓強(qiáng)度高于2#試樣。3#試樣中鋁相減少，硬度較高的鎳粉顆粒之間形成燒結(jié)頸，形成連續(xù)相[13]，孔隙率最低，因此3#試樣具有最高的抗壓強(qiáng)度。

圖5 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖6可以看出，1#試樣和2#試樣的斷裂類型為平行于加載方向的軸向開(kāi)裂，而3#試樣呈剪切斷裂，裂紋方向與加載方向呈45°角，且裂紋貫穿整個(gè)試樣。1#和2#試樣中，硬度較高的鎳顆粒不連續(xù)分布在鋁相中，在壓縮加載過(guò)程中，剛性鎳顆粒在鋁相中移動(dòng)和聚集，最終聚集的鎳顆粒會(huì)被擠出，并向側(cè)面移動(dòng)從而產(chǎn)生間隙，導(dǎo)致試樣在平行于加載方向產(chǎn)生微裂紋；微裂紋相互連接形成宏觀裂紋，使得試樣呈軸向破壞。3#試樣中，連續(xù)相鎳比間斷相鋁強(qiáng)度更高，在壓縮過(guò)程中強(qiáng)度較低的間斷相鋁輔助了連續(xù)相的剪切[14-15]，最終試樣發(fā)生剪切斷裂。

2.3 對(duì)能量釋放特性的影響

由圖7可以看出，1#試樣的DSC曲線包含兩個(gè)較矮小的放熱峰，2#和3#試樣的放熱峰均變?yōu)橐粋€(gè)尖銳而高聳的放熱峰，這說(shuō)明2#和3#試樣在短時(shí)間內(nèi)放出了大量熱量。隨著升溫速率的提高，放熱峰向高溫處移動(dòng)，這是由于升溫速率加快，相同時(shí)間內(nèi)試樣前后的溫差變大，放熱變化較大，試樣溫度的快速變化體系不能很快響應(yīng)，傳感器無(wú)法精確地記錄變化過(guò)程而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象[16]。1#,2#,3#試樣放熱反應(yīng)起始溫度依次向低溫處偏移，這是由于隨著粉末粒徑減小，鎳顆粒與鋁顆粒接觸面積增大，反應(yīng)敏感性提高。3種試樣在低于500 ℃時(shí)具有一定鈍感，便于存放和運(yùn)輸[12]。根據(jù)升溫速率20 ℃·min-1下的DSC曲線計(jì)算得到1#，2#，3#試樣的能量密度分別為780.4，1 067.5，1 147.8 J·g-1，3種Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料均具有較高的能量密度，且隨著粉末粒徑減小，能量密度顯著提高。3#試樣顆粒分布均勻，較2#試樣增加了更多的鎳顆粒與鋁顆粒間接觸面積，但是由于3#試樣生成的金屬間化合物Al3Ni最多，有效鎳鋁含量減少，因此能量密度增幅較小。由圖8可以看出，DSC試驗(yàn)結(jié)束后，3種試樣中均檢測(cè)到金屬間化合物Al3Ni、Al3Ni2和AlNi的衍射峰，未檢測(cè)到鋁相和鎳相的衍射峰，這說(shuō)明3種試樣的放熱反應(yīng)完全，沒(méi)有鋁相和鎳相殘留。在放熱反應(yīng)過(guò)程中，鋁和鎳先發(fā)生反應(yīng)生成Al3Ni和Al3Ni2，隨后Al3Ni和Al3Ni2與剩余的鎳?yán)^續(xù)反應(yīng)生成了AlNi。3#試樣放熱反應(yīng)產(chǎn)物中AlNi含量最高，而AlNi的理論能量密度為1 507.7 J·g-1，高于Al3Ni和Al3Ni2的理論能量密度(分別為1 078.1 J·g-1和1 478.0 J·g-1)，因此3#試樣的能量密度最高。

圖8 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣經(jīng)DSC測(cè)試后的XRD譜

金屬基含能結(jié)構(gòu)材料放熱原理是異種金屬元素反應(yīng)生成金屬間化合物而釋放出大量熱量；化學(xué)反應(yīng)速率直接影響著能量釋放效率[1]?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)活化能密切相關(guān)：反應(yīng)活化能越低，反應(yīng)速率越快。因此，降低反應(yīng)活化能可以促進(jìn)放熱反應(yīng)的進(jìn)行[17-18]。采用Ozawa積分法與Kissinger微分法計(jì)算反應(yīng)活化能。Kissinger微分法需要假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)才能求解活化能，Ozawa積分法能夠在不知反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的前提下直接求解活化能，因此不會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理函數(shù)的差異而給求得的反應(yīng)活化能結(jié)果帶來(lái)誤差，可用于檢驗(yàn)其他方法求得的反應(yīng)活化能[19]。

Kissinger微分法方程為

(1)

式中：β為DSC曲線的升溫速率；Tp為DSC曲線上的峰值溫度；A為頻率因子；R為氣體常數(shù)；E為反應(yīng)活化能。

Ozawa積分法方程為

(2)

(3)

式中：G(α)為轉(zhuǎn)化率函數(shù)積分。

圖9 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的反應(yīng)活化能擬合結(jié)果

表3 不同粒徑粉末制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料試樣的反應(yīng)活化能

3 結(jié) 論

(1) 3種不同粒徑配比的鎳、鋁粉末混合并經(jīng)真空熱壓，制備得到的Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料在鎳/鋁界面處均形成了一定厚度的金屬間化合物Al3Ni擴(kuò)散層；鎳鋁粉末粒徑均較大的1#試樣與鎳鋁粉末粒徑相差很大的2#試樣中的連續(xù)基體為鋁相，1#試樣鎳顆粒均勻分布在連續(xù)鋁相中，2#試樣中細(xì)小的鎳顆粒團(tuán)聚在一起成為間斷相，鎳鋁顆粒間結(jié)合很差，孔隙率最高；鎳鋁粉末粒徑均較小的3#試樣的連續(xù)基體為鎳相，顆粒分布最為均勻，孔隙率最低。

(2) 1#，2#，3#試樣的抗壓強(qiáng)度分別為319.2，247.9，346.2 MPa，鋁為連續(xù)相時(shí)試樣(1#和2#試樣)的斷裂類型為平行于試樣加載方向的軸向開(kāi)裂，鎳為連續(xù)相時(shí)試樣(3#試樣)的斷裂類型為剪切斷裂。

(3) 1#，2#，3#試樣的能量密度分別為780.4，1 067.5，1 147.8 J·g-1，隨著粉末粒徑減小，熱壓制備Ni/Al含能結(jié)構(gòu)材料的能量密度提高，反應(yīng)活化能降低。