低溫球磨結(jié)合等離子活化燒結(jié)TiC顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的組織與性能

耿祥威，李 立，孫 一，張 建

(1.武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070；2.西平縣恒元水利工程有限公司，駐馬店 463000)

0 引 言

鈦合金具有密度低、比強(qiáng)度高、抗蠕變性和耐腐蝕性能好、高溫持久性能優(yōu)良等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車等領(lǐng)域[1-2]。為滿足關(guān)鍵應(yīng)用場合高速沖擊、摩擦等惡劣條件下的服役要求，研究人員在提高鈦合金強(qiáng)度、硬度及耐磨性等方面開展了大量工作，其中顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(TMCs)由于具有各向同性、制造成本低、易于加工等優(yōu)點而備受關(guān)注[3-4]。TiC陶瓷顆粒是鈦基復(fù)合材料常用的一種增強(qiáng)材料，具有較高的模量、硬度與良好的化學(xué)及熱力學(xué)穩(wěn)定性[5-6]。TiC的熱膨脹系數(shù)(7.4×10-6K-1)接近TC4鈦合金(8.6×10-6K-1)，兩者結(jié)合界面的殘余應(yīng)力較小[7]，且可通過TiC中碳元素的充分?jǐn)U散實現(xiàn)良好的界面結(jié)合；此外，均勻分布的TiC顆?？梢约?xì)化基體晶粒,承擔(dān)基體載荷，阻礙位錯運(yùn)動，從而提高鈦合金的強(qiáng)度、硬度、耐磨性能等[8-10]。徐歡等[11]在研究原位自生TiC與TiB增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，顆粒強(qiáng)化與細(xì)晶強(qiáng)化之間滿足耦合系數(shù)為1.5的疊加關(guān)系。因此，實現(xiàn)顆粒強(qiáng)化與細(xì)晶強(qiáng)化作用的耦合，成為提高鈦基復(fù)合材料的重要研究方向。

傳統(tǒng)高能球磨法由于熱量的積累，易造成金屬顆粒間過度冷焊而導(dǎo)致顆粒粗化和分布不均勻的問題[12]。低溫球磨法是一種將粉末在低溫液體介質(zhì)(如液氮、液氬等)中進(jìn)行機(jī)械球磨以制備細(xì)晶材料的方法。得益于低溫介質(zhì)提供的極低溫度[13]，低溫球磨法可以抑制回復(fù)與再結(jié)晶過程，避免粉末冷焊，快速且高質(zhì)量地實現(xiàn)晶粒細(xì)化[14-16]。另外，低溫球磨法對增強(qiáng)顆粒的有效破碎與分散也有利于提高顆粒強(qiáng)化效果。等離子活化燒結(jié)技術(shù)(PAS)是近年來發(fā)展起來的一種快速制備材料的新技術(shù)，具有燒結(jié)速度快、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點，能實現(xiàn)鈦基復(fù)合材料致密化[17]。作者采用低溫球磨法結(jié)合等離子活化燒結(jié)技術(shù)制備了TiC顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料，研究了該復(fù)合材料的顯微組織、力學(xué)性能及強(qiáng)化機(jī)理，并與普通高能球磨法結(jié)合等離子活化燒結(jié)技術(shù)制備的TiC顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料進(jìn)行了對比研究。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為TiC粉末(純度不低于99.9%，粒徑在2～4 μm，由阿拉丁試劑公司提供)和TC4鈦合金粉末(純度不低于99.9%，粒徑在15～45 μm，由阿拉丁試劑公司提供)。按照TiC體積分?jǐn)?shù)為5%稱取原料，在QM-A型二維混料機(jī)中混料24 h，轉(zhuǎn)速為100 r·min-1。將混合粉末在01-HD型低溫球磨機(jī)中球磨8.5 h，轉(zhuǎn)速為600 r·min-1，低溫介質(zhì)為液氮，球料質(zhì)量比為30…1。為進(jìn)行對比，另取部分混合粉末在PM100型高能球磨機(jī)中球磨2 h，轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，球料質(zhì)量比為30…1。將球磨粉末加入石墨模具(內(nèi)徑20 mm)內(nèi)的壓頭間，使用手動壓片機(jī)壓實得到壓坯，再采用ED-PAS III型離子活化燒結(jié)系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)前將腔室抽至高真空狀態(tài)，并填充壓力為3 Pa的氬氣。燒結(jié)時施加20 MPa的單軸壓力，使用脈沖電流(20 V，100 A)對壓坯進(jìn)行30 s活化，再以100 ℃·min-1的升溫速率加熱至燒結(jié)溫度(9001 200 ℃ )保溫3 min,隨爐冷至室溫，得到尺寸為φ20 mm×7 mm的圓柱體燒結(jié)試樣。將低溫球磨粉末及其燒結(jié)試樣記為TMC1粉末和TMC1試樣，高能球磨粉末及其燒結(jié)試樣記為TMC2粉末和TMC2試樣。

1.2 試驗方法

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出，TMC1和TMC2粉末均主要由α-Ti相和TiC相組成，兩種球磨均不會改變粉末的物相組成。與TMC2粉末相比，TMC1粉末衍射峰較寬。衍射峰越寬，晶粒越細(xì)[18]，可見低溫球磨對粉末的細(xì)化效果高于普通高能球磨。TMC1與TMC2試樣的主要物相均為α-Ti相、β-Ti相和TiC相。TMC1試樣中β-Ti相的衍射峰強(qiáng)度高于TMC2試樣，TMC1試樣的晶界β相含量較高，晶界密度更大，對位錯的移動造成更大的阻力，有利于提高材料的強(qiáng)度[19]。隨著燒結(jié)溫度由1 000 ℃升至1 100 ℃，TMC1試樣中TiC相衍射峰向大角度方向偏移，α-Ti相衍射峰向小角度方向偏移，這可可能是由于TiC顆粒中的碳元素向基體中擴(kuò)散形成固溶體[20-21]，使得基體相的晶格參數(shù)變大。隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，TMC1燒結(jié)試樣α-Ti相的衍射峰位置基本不變，由此可知，隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，該固溶相可穩(wěn)定存在。

圖1 不同粉末及不同溫度燒結(jié)試樣的XRD譜

2.2 微觀形貌

由圖2可以看出：未球磨TC4鈦合金粉末呈規(guī)則的球形，TiC粉末呈不規(guī)則形狀；經(jīng)高能球磨后，兩種粉末形狀保持不變；經(jīng)低溫球磨后，TC4鈦合金粉末變?yōu)槌叽巛^小的層片狀結(jié)構(gòu)，更有利于粉體的裝填與燒結(jié)[13]。低溫會導(dǎo)致粉末的塑性降低，使得粉末在磨球的碰撞下更易發(fā)生破碎與晶格畸變[12,22]，因此低溫球磨具有更好的粉碎效果，有利于粉末缺陷的增加與活性的提高。

圖2 未球磨TC4鈦合金粉末、TiC粉末和球磨后混合粉末的SEM形貌

由圖3可以看出：不同溫度下燒結(jié)的TMC1試樣中均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞，實現(xiàn)致密化；不同溫度燒結(jié)TMC1試樣的基體均呈等軸組織，由細(xì)小的等軸α晶粒和β轉(zhuǎn)變相組成，TiC顆粒均勻分布于基體中，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚。基體中分布均勻且尺寸細(xì)小的TiC顆粒能夠更好地阻礙燒結(jié)過程中晶界的移動，使得基體晶粒細(xì)化。隨著燒結(jié)溫度升高，TMC1試樣中α-Ti晶粒、β-Ti晶粒與TiC顆粒尺寸均增大。由圖4可以看出：900 ℃下燒結(jié)TMC1試樣的晶粒尺寸最小，主要分布在1.5～3.5 μm;隨著燒結(jié)溫度升高，晶粒尺寸增大，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200 ℃時，TMC1試樣的晶粒尺寸主要分布在5.5～9.0 μm。

圖3 不同溫度燒結(jié)TMC1試樣的SEM形貌

圖4 不同溫度燒結(jié)TMC1試樣的晶粒尺寸分布

由圖5可以看出：900 ℃下燒結(jié)TMC2試樣尚未致密化，其表面存在孔洞，基體組織與TMC1試樣相近,為等軸組織；1 000，1 100，1 200 ℃下燒結(jié)時TMC2試樣均實現(xiàn)致密化，基體組織均為網(wǎng)籃組織，其內(nèi)部層狀α晶粒和β晶粒交替分布，β晶粒位于α晶粒晶界處。與等軸組織相比，網(wǎng)籃組織會顯著降低材料的塑性[23]。TMC2試樣中TiC顆粒存在部分團(tuán)聚，分散性較差。由圖6可以看出：TMC2試樣的晶粒尺寸分布不均勻；900 ℃下燒結(jié)TMC2試樣的晶粒尺寸最小，隨燒結(jié)溫度升高，晶粒尺寸增大。與TMC1試樣相比，TMC2試樣的晶粒尺寸明顯更大。

圖5 不同溫度燒結(jié)TMC2試樣的SEM形貌

圖6 不同溫度燒結(jié)TMC2試樣的晶粒尺寸分布

2.3 相對密度

由圖7可以看出：900～1 200 ℃下燒結(jié)TMC1試樣的相對密度相近，均近乎完全致密；900 ℃下燒結(jié)TMC2試樣的相對密度僅為89.39%，在1 000～1 200 ℃下燒結(jié)后相對密度雖大幅提高，但均低于TMC1試樣。低溫球磨對粉末的細(xì)化作用更強(qiáng)，粉末具有更高的表面能量，粉末顆粒在燒結(jié)過程中致密化所需能量降低，從而實現(xiàn)了低溫?zé)Y(jié)致密[13]。

圖7 不同溫度下燒結(jié)的TMC1與TMC2試樣的相對密度

2.4 力學(xué)性能

由圖8可以看出，900 ℃下燒結(jié)的TMC1試樣具有最高的抗壓強(qiáng)度(2 250.6 MPa)，隨著燒結(jié)溫度升高，抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢。這是由于隨著燒結(jié)溫度升高，晶粒尺寸增大，細(xì)晶強(qiáng)化效果減弱，強(qiáng)度降低。與TMC2試樣相比，TMC1試樣的抗壓強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度明顯較高而斷裂應(yīng)變較低，這說明TMC1試樣強(qiáng)度更高而塑性較差。

圖8 不同溫度燒結(jié)試樣的抗壓強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度與斷裂應(yīng)變

由圖9可以看出，TMC1試樣的硬度隨燒結(jié)溫度升高而明顯降低。這歸因于燒結(jié)溫度不同造成的晶粒尺寸差異。當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時，試樣的晶粒尺寸最小，硬度最高。TMC2試樣的硬度隨燒結(jié)溫度升高先增后降。相同燒結(jié)溫度下，TMC1試樣的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于TMC2試樣，較好的細(xì)晶強(qiáng)化效果使得TMC1試樣硬度更高。

圖9 不同溫度下燒結(jié)試樣的維氏硬度

2.5 強(qiáng)化機(jī)理

由圖10可以看出：TMC1試樣A區(qū)域和B區(qū)域處的顯微組織分別為密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)的α-Ti和面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的TiC；α-Ti中位錯密度高且方向無序(圖中⊥表示刃位錯)；TiC顆粒中僅存在少量位錯。TiC顆粒的高剛度使得位錯主要受阻于顆粒與基體間的界面，位錯難以在TiC顆粒中運(yùn)動，因此基體中的位錯密度較TiC顆粒內(nèi)的更高。TMC2試樣α-Ti區(qū)域(C區(qū)域)中高分辨晶格條紋清晰，晶面整齊平行排列，傅里葉變換圖像中沒有觀察到明顯位錯。金屬材料的塑性變形主要是由位錯的萌生與遷移引起的，阻礙位錯運(yùn)動有利于提高材料強(qiáng)度。TMC1試樣中細(xì)晶α-Ti區(qū)域內(nèi)位錯密度高，當(dāng)發(fā)生塑性變形時，新產(chǎn)生的位錯會受到已存在的高密度位錯的阻礙而難以遷移，從而達(dá)到位錯釘扎的效果，因此TMC1試樣具有更高的屈服強(qiáng)度。然而，高位錯密度造成了位錯取向的巨大差異，阻礙了塑性變形，導(dǎo)致塑性變差。TiC顆粒與晶界同樣能起到阻礙位錯運(yùn)動的作用。TiC顆粒剛度高，內(nèi)部位錯密度低，位錯線難以切過顆粒而只能繞過顆粒運(yùn)動，TiC顆粒半徑越小，強(qiáng)化效果越好，TMC1試樣中，900 ℃下燒結(jié)的試樣TiC顆粒最小，因此抗壓強(qiáng)度、硬度最高。晶界處晶體結(jié)構(gòu)的差異也會引起位錯運(yùn)動受阻，脆性β相處易形成位錯堆積與應(yīng)力集中，且其強(qiáng)化效果隨晶粒尺寸的減小而提高。

圖10 1 100 ℃下燒結(jié)TMC1與TMC2試樣的TEM形貌

由圖11可以看出：不同溫度燒結(jié)TMC1試樣的壓縮斷口中均存在明顯的解理面與解理臺階，表現(xiàn)出典型的脆性斷口形貌，且僅在1 200 ℃下燒結(jié)TMC1試樣中觀察到少量韌窩；1 100 ℃下燒結(jié)TMC2試樣的壓縮斷口中存在大量韌窩，表現(xiàn)出典型的韌性斷口形貌。TMC1與TMC2試樣中均可觀察到已斷裂的TiC顆粒，這說明在外力作用下，外部載荷從變形基體轉(zhuǎn)移到TiC顆粒，TiC顆粒對基體強(qiáng)度的提高具有重要的作用。TMC2試樣中裂紋主要萌生于TiC顆粒，在壓縮過程中裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致TiC顆粒斷裂。TMC1試樣中裂紋主要萌生于基體，并沿TiC顆粒擴(kuò)展，這是因為TMC1試樣中基體較TiC顆粒具有更高的位錯密度，基體脆性β相處的位錯塞積使得微裂紋易于萌生與擴(kuò)展，且基體與TiC顆粒間變形協(xié)調(diào)性差，其界面處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致界面微裂紋的擴(kuò)展，因此裂紋主要沿TiC顆粒進(jìn)行擴(kuò)展[24]。

圖11 不同溫度燒結(jié)TMC1試樣與1 100 ℃燒結(jié)TMC2試樣的壓縮斷口形貌

3 結(jié) 論

(1) 低溫球磨結(jié)合等離子活化燒結(jié)TiC顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(TMC1試樣)主要由α-Ti相、β-Ti相和TiC相組成，基體呈等軸組織，由等軸α晶粒和β轉(zhuǎn)變相組成，TiC顆粒在基體中分布均勻且尺寸細(xì)??；TMC1試樣晶粒尺寸分布均勻，隨燒結(jié)溫度升高，晶粒尺寸增大。普通高能球磨結(jié)合等離子活化燒結(jié)復(fù)合材料(TMC2試樣)中TiC顆粒存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒尺寸分布不均；TMC1試樣的晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度升高而增大，但均遠(yuǎn)小于同等溫度下燒結(jié)的TMC2試樣。

(2) 9001 200 ℃燒結(jié)的TMC1試樣相對密度相近，均實現(xiàn)致密化；隨著燒結(jié)溫度升高，TMC1試樣的抗壓強(qiáng)度和硬度均降低；在相同的燒結(jié)溫度下，TMC1試樣相比TMC2試樣具有更高的相對密度、硬度和強(qiáng)度；TMC1試樣表現(xiàn)出典型的脆性斷口形貌，裂紋主要萌生于基體，并沿TiC顆粒傳播；TMC2試樣為韌性斷裂，裂紋主要萌生于TiC顆粒。

(3) TMC1試樣基體中的位錯密度較高，TiC顆粒內(nèi)的位錯較少，而TMC2試樣基體中未發(fā)現(xiàn)明顯位錯；低溫球磨法結(jié)合等離子活化燒結(jié)所制備的具有高位錯密度的細(xì)晶結(jié)構(gòu)與小尺寸TiC顆粒阻礙了位錯的運(yùn)動，顯著提高了鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)度。