陸 毅，胡賢忠，張國棟

（東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

液化石油氣等清潔型可燃氣體在社會生活及工業(yè)生產中應用十分廣泛，但在使用過程中也存在安全隱患，與之相關的火災爆炸事故不僅會造成巨大的財產損失，也會危及生命安全。丙烷（CH）是液化石油氣的主要成分，燃點為450 ℃，具有易燃易爆性。可燃下極限（lower flammability limits, LFL）描述了氣體混合物可燃的最低燃料濃度，它是評估可燃氣體安全性的重要指標。為了有效避免CH在生產和使用過程中發(fā)生爆炸，可以通過加入稀釋氣的方式來降低丙烷燃燒的火焰溫度和燃燒熱量的生成，縮小丙烷的可燃范圍，實現(xiàn)防爆抑爆的目的。

目前對丙烷可燃極限的研究還十分有限。Wan 等基于絕熱火焰溫度建立了空氣氣氛下CH在不同溫度和壓力下LFL 的預測模型，研究顯示：基于絕熱火焰溫度的預測值比實驗值低0.07%，高溫高壓條件下的LFL 遠低于標準狀態(tài)下的LFL，這進一步增加了CH的爆炸風險。Feng 等發(fā)現(xiàn)氣體擾動降低了丙烷/空氣混合物的LFL。Kondo 等等研究了在5～100 ℃范圍內微小溫度變化對丙烷/空氣混合物可燃極限的影響，結果表明，隨著初始溫度的升高，LFL 逐漸減小，且兩者呈線性變化。Kim 等研究了低壓條件下，丙烷/空氣混合物在接近可燃極限時的火焰厚度和火焰?zhèn)鞑バ袨?，結果表明，在可燃極限處，隨著壓力的降低，火焰厚度會有所增加，低壓對火焰?zhèn)鞑ニ俣扔绊懞苄?。Chen 等研究了高壓（2.0 MPa）條件下丙烷/空氣混合物在可燃上極限處的火焰流動狀態(tài)，結果表明，與常壓下火焰形成對流單體不同，高壓下火焰自上而下形成羽狀對流。Luo 等研究了CH對甲烷/空氣混合物爆炸特性的影響，結果表明，CH的LFL 隨著CH的增加呈線性下降，可燃范圍則略有增加。Mendiburu 等研究了空氣中CO稀釋的CH和其他碳氫化合物的燃燒極限的變化，結果表明：隨著稀釋氣CO濃度的提高，LFL 升高；CO的加入使O的濃度逐漸降低，并使可燃上極限與可燃下極限發(fā)生重合，此處的O濃度被稱為極限氧濃度，CO的繼續(xù)加入使O濃度推至極限氧濃度下方，此時無論點火能量多高氣體燃料都不會發(fā)生燃燒。Blint 等討論了丙烷/空氣/廢氣的可燃性極限，結果表明，這些稀釋火焰的可燃下極限隨著壓力的升高而降低，隨著溫度的升高而升高。

目前研究CH可燃極限的的初始條件集中于常溫、常壓下，并且多是在空氣條件下進行的。在富氧燃燒（oxy-fuel combustion）時，加入稀釋氣可以降低火焰溫度。CO、N和Ar 是工業(yè)常用的稀釋氣，研究丙烷與空氣或氧氣預混氣體在稀釋氣（CO、N和Ar）作用下的LFL，對于預防易燃性氣體的火災爆炸事故都具有實際意義。

本文中在O/CO、O/N和O/Ar 氣氛中測量丙烷的LFL，然后比較研究O濃度、稀釋氣濃度和稀釋氣種類對丙烷LFL 的影響，最后通過能量平衡分析，研究稀釋氣比熱和輻射性質對丙烷LFL 的影響。

1 實驗裝置與方法

基于美國標準ASTM E681-09，設計如圖1 所示的實驗系統(tǒng)：由5 個裝有不同氣體的氣瓶、1 個5 L爆炸容器、1 個熱電偶、1 個真空泵、1 個精密壓力表和1 個點火系統(tǒng)組成。CH、O、N、Ar、CO等5 種氣體由大連特種氣體有限公司提供，每種氣體的純度均超過99.99%。爆炸容器是立式不銹鋼圓柱，高200 mm、內徑180 mm、壁厚15 mm、質量20.12 kg，容器極限壓力4 MPa，遠高于所有可燃下極限測量實驗條件下的爆炸壓力。使用固定在容器中心附近的熱電偶測量可燃氣體的初始溫度，以保證每次實驗開始前爆炸容器的初始溫度為300 K。在注氣之前，用真空泵將爆炸容器抽真空至?0.1 MPa，關閉抽真空管路，觀察真空表壓力變化，15 min 后，壓力上升低于量程的15%即為氣密性良好。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Experimental device

在氣密性良好的情況下，根據(jù)每種物質的分壓配置預混氣體。為確保每次點火之前氣體混合均勻，混合氣體在容器中至少停留10 min。點火電極由黃銅制成，電極直徑3.2 mm。點火電壓約14 kV，點火時間約0.5 s，點火位置處于圓柱體中心。玻璃窗安裝在爆炸容器的一側，以便觀察火焰的傳播。使用攝像機記錄燃燒過程，攝像機型號為Canon EOS 80D，傳感器尺寸為22.3 mm×14.9 mm，鏡頭參數(shù)為EF-S 18-135mm，所拍攝的視頻分辨率為1920×1080，視頻幀數(shù)為60 s。一次實驗過后，以某一增加量或減小量Δ改變CH的濃度，重復進行實驗，逐漸向可燃極限的正確值靠近，直到CH增加或減少到能形成火焰?zhèn)鞑サ膶嶒灛F(xiàn)象為止。此時CH不能進行火焰擴散的最大濃度和能進行火焰擴散的最小濃度的算術平均值即為CH的LFL 值，不能進行火焰擴散的最大濃度如圖2(a)所示，能進行火焰擴散的最小濃度如圖2(b)所示。重復3 次取平均值，以確保結果的正確性和可重復性。

圖2 火焰擴散過程Fig. 2 Flame diffusion process

稀釋氣體積分數(shù)和O體積分數(shù)由下式計算：

初始溫度波動、壓力測量和可重復性誤差是此實驗中誤差的主要來源。初始溫度的波動在±3 K 之內，因此溫度變化引起的誤差：

根據(jù)壓力表的使用說明書，壓力的最大誤差為1.65%。實驗重復性的誤差在1%以內。本工作的綜合誤差由下式計算：

2 結果與討論

2.1 稀釋氣濃度和種類的影響

圖3 為O/稀釋氣氣氛下不同稀釋氣濃度對CH的LFL 的影響情況，圖中添加了CH在O/CO條件下LFL 的實驗結果，由圖3 可知，在CH/O/CO條件下，隨著稀釋氣CO的體積分數(shù)由5%上升至73%，LFL 增加的范圍較小，僅在1.8%范圍內變化。LFL 隨CO體積分數(shù)的增加呈緩慢增長的趨勢，由2.5%近似線性地上升到了4.3%。但LFL 的上升速率出現(xiàn)一個不太明顯的轉折點。當CO的體積分數(shù)由5%上升至36%時，LFL 在0.2%以內變動，當CO的體積分數(shù)由36%上升至73%，LFL 的上升速率是之前的6.5 倍。LFL 的轉折點出現(xiàn)在CO的體積分數(shù)為36%附近，這說明與低濃度CO相比，高濃度CO對LFL 的影響程度更深。

圖3 O2/稀釋氣氣氛下稀釋氣體積分數(shù)對C3H8 的LFL 的影響Fig. 3 Influence of diluent volume fraction on LFL of C3H8 in the O2/diluent atmosphere

在CH/O/N條件下，由圖3 可知，隨著N的體積分數(shù)由5%上升至85%，LFL 幾乎沒有發(fā)生改變，最大與最小的LFL 之差為0.3%，LFL 僅在0.3%范圍內變化。LFL 隨N體積分數(shù)的增加在0.3%的范圍內呈緩慢下降的趨勢，由2.35% 下降到了2.05%。當N的體積分數(shù)由5% 上升至20%，LFL 保持2.35%不發(fā)生變化，當N的體積分數(shù)由36%上升至77%，LFL 保持2.15%不發(fā)生變化。LFL 的不太明顯的轉折點出現(xiàn)在N的體積分數(shù)為36%附近，這是由于在LFL 處N的加入實質上是替換了部分過量的O。O的比熱容要稍高于N的比熱容，因此N的加入使預混氣體的平均比熱容稍微有所下降，隨N的加入LFL 表現(xiàn)為略微有所下降。

在CH/O/Ar 條件下，由圖3 可知，隨著Ar 的體積分數(shù)由5%上升至89%，LFL 的變化并不明顯，最大與最小的LFL 之差僅為1.1%。LFL在1.1%的范圍內緩慢下降，由2.25%下降到了1.15%，并且當Ar 的體積分數(shù)變化較小時，LFL幾乎不發(fā)生變化。原因與CH/O/N條件下LFL 保持2.15%不發(fā)生變化的原因類似。

在O/稀釋氣條件下，從圖3 中可以看出，當稀釋氣的濃度相同時，不同稀釋氣種類下CH的LFL 實驗值的差異較為明顯。不同稀釋氣濃度條件下，稀釋氣CO對CH的LFL 的影響最大，因為CO條件下LFL 呈上升趨勢，且上升速率最大，N條件下和Ar 條件下，隨著稀釋氣濃度增加，LFL 值均呈下降趨勢，Ar 下降速率高于N，在相同稀釋氣濃度下，CO稀釋氣加入時LFL 值最大，N次之，Ar 最小，因此，CO對CH的LFL 升高最明顯，N次之，Ar 最小。這與CO、N、Ar 的比熱和輻射性質的差異是分不開的。

相同溫度下CO的比熱容最大，N次之，Ar 最小。這決定了CO的加入使混合氣平均比熱容升高最大，混合氣的升溫吸熱能力變大，因此在火焰溫度升高的過程中增加了放熱量的熱損失，并且隨著溫度的升高，混合氣平均比熱容的差異將進一步增大。其次，氣體的輻射換熱也是引起CH預混氣體可燃性降低的重要因素。

2.2 氧氣濃度的影響

圖4 為O/CO條件下O體積分數(shù)對CH的LFL 的影響情況。從圖中可知，在O體積分數(shù)從27%增加到95%的過程中，LFL 的下降趨勢較為平緩；在O體積分數(shù)為64%附近，LFL 的變化速率存在一不太明顯的轉折點；當O體積分數(shù)大于64%時，LFL 的下降速率較小，當O體積分數(shù)小于64%時，LFL 的下降速率較大。這說明CH的LFL 變化對低體積分數(shù)的O更敏感，因為加入少量的O就能夠使LFL 以較快的速率下降。在O/N條件下，由圖4 可知，在O體積分數(shù)由15%增加到95%的過程中，LFL 的變化范圍較小，幾乎沒有發(fā)生變化，這說明LFL 的變化對O的加入并不敏感。在O/Ar 條件下，在O體積分數(shù)由11%增加到95%的過程中，LFL 是緩慢提高的，但LFL 的變化隨O的加入并不明顯，其變化范圍僅在1.1%以內。當O含量提高較少時，LFL 幾乎不發(fā)生變化，這說明LFL 的變化對O的加入并不敏感。總體來講，隨著O濃度的上升，O/CO氛圍的可燃性下限出現(xiàn)較為明顯的下降，O/N和O/Ar 氛圍的LFL 呈現(xiàn)平緩的上漲。

圖4 O2/CO2 氣氛下O2 體積分數(shù)對C3H8 的LFL 的影響Fig. 4 Influence of O2 volume fraction on LFL of C3H8 in the O2/CO2 atmosphere

2.3 稀釋氣的比熱與輻射效應的影響

用能量平衡方法分析與稀釋氣的稀釋作用和輻射效應有關的熱量損失。在可燃極限處，混合氣燃燒反應的放熱量等于混合氣的升溫吸熱量加上輻射換熱量。能量平衡公式為：

式中：為混合氣燃燒反應產生的熱量，為混合氣升溫造成的吸熱損失（稀釋氣的稀釋作用），為混合氣的輻射熱損失。

在上述平衡方程中，與混合氣的平均比熱容密切相關，與稀釋氣的濃度，具體來說是與CO的濃度密切相關，這是由于CO參與氣體輻射換熱，而N、Ar 不參與氣體輻射換熱，對輻射換熱沒有影響。

下面進行混合氣燃燒熱的計算，一方面，與混合氣燃燒反應的放熱總量相關，另一方面，CO直接改變了基元反應的路徑，減少了放熱總量。因此的計算公式如下：

式中：為發(fā)生燃燒反應的CH的物質的量，為CH的摩爾質量=44)，Δ為單位質量的CH在純氧中完全燃燒產生的燃燒熱，其值參見Matheson 手冊，為由CO引起的熱釋放的變化速率，其值由化學反應動力學軟件Chemkin 中的零維密閉反應器中的均質模型計算得到。

實驗中，將氣體混合物在體積恒定的密閉容器中點燃。因此溫升吸熱量通過下式計算：

式中：c是CH/O/稀釋氣混合物燃燒產物的總比熱容，由各個混合氣體的體積分數(shù)加權求和得到，是容器中氣體的總質量。

由于點火過程中容積恒定，因此使用熱力學數(shù)據(jù)來計算恒定體積氣體的c，在該方程式中，火焰溫度是未知的。在式（5）中，采用逐次逼近法計算得到，這一方法通過利用MATLAB 代碼循環(huán)迭代實現(xiàn)，循環(huán)迭代過程的流程圖如圖5 所示。

圖5 循環(huán)迭代過程流程圖Fig. 5 Flow chart of the loop iteration process

在點火過程中，火焰的傳播以點火電極為中心，火焰表面向外呈半徑（射程）逐漸增大的球形運動，變化的球形表面的末端是圓柱容器的內表面。因此，球面的最大直徑為筒體內徑(100 mm)，變化火焰球面的平均面積由下式計算：

混合氣的輻射熱流密度由下式計算：

式中：為火焰球面的平均面積，為初始溫度（300 K），ζ 為混合氣的有效輻射傳熱系數(shù)，Δ為火焰?zhèn)鞑サ钠骄鶗r間。

由混合氣升溫吸熱引起的吸熱損失與釋放總熱量的比值為吸熱占比λ（），混合氣輻射熱損失與釋放總熱量的比值為輻射占比λ（），分別按下式計算：

如圖6 所示，在LFL 處，經(jīng)計算，爆炸容器因吸收燃燒產生的熱量而導致的溫升小于1 K，且整個燃燒過程很短，因此與環(huán)境之間換熱量很小，加之與爆炸容器體積相比，燃燒的火焰體積很小，因此火焰與環(huán)境之間換熱而產生的壁面熱損失可以忽略。燃燒熱的耗散主要由氣體混合物的升溫吸熱和輻射換熱兩方面組成，這兩部分熱量損失之和等于燃燒熱釋放量，因此λ（）與λ（）的變化趨勢相反。當CO的體積分數(shù)從5%升高到73%時，λ（）從64.18%上升到82.84%，λ（）從35.81%下降到17.16%。在相同CO體積分數(shù)下，CH在燃燒過程中由混合氣比熱容所決定的升溫吸熱損失對LFL 的影響起主導性作用，因此λ（）總是高于λ（）。在O/N的LFL 處，λ（）隨N的加入呈下降趨勢，而λ（）的變化趨勢則相反，因為在此處CH的LFL 是下降的，CH含量的降低導致了燃燒放熱量的減少，從而導致λ（）減小。當N的體積分數(shù)從5%升高到85%，λ（）在71.08%～70.27%之間變化，λ（）則在28.92%～29.73%之間變化，λ（）和λ（）都在2.9%以內波動。因為的變化并不顯著，λ（）和λ（）受到的影響并不明顯，所以λ（）、λ（）幾乎沒有發(fā)生改變。λ（）的平均值高于70%，λ（）的平均值低于30%，并且在相同N體積分數(shù)下，λ（）幾乎是λ（）的2.3 倍，λ（）的影響占據(jù)主導地位。O/Ar 條件下，λ（）隨Ar 含量的升高總體上呈下降趨勢，這是由于CH的LFL 隨著Ar 含量的不斷提高是下降的，燃料濃度的降低導致了燃燒放熱量的減少，因為的增大或減小能夠提高或降低氣體混合物的輻射能力。此外，隨著Ar 體積分數(shù)的不斷提升，λ（）從71.23%提高到78.65%，λ（）則從28.77%不斷下降到21.35%。與稀釋氣N相比較，λ（）、λ（）的變化范圍較大，因而Ar 條件下熱損失的變化范圍較N條件下明顯提高，這也是導致CH/O/Ar 預混氣體的LFL 隨Ar 加入變化幅度較大的原因。在LFL 處，相同含量Ar 條件下λ（）是λ（）的2.5 倍，這說明λ（）主要影響著CH/O/Ar 預混氣體LFL 的變化，而λ（）的最大值達到了28.77%，因此輻射熱損失也是影響LFL 改變的重要因素。與稀釋氣CO相比較，λ（）、λ（）的變化范圍較小，因而Ar 對熱損失的影響較小?？傮w來說，升溫吸熱損失和輻射熱損失都是影響LFL 改變的重要因素，CO對升溫吸熱損失和輻射熱損失的影響最大，Ar 次之，N最小。

圖6 稀釋氣/O2 氣氛下LFL 處λ（Qt）、λ（Qr）的變化Fig. 6 Variations of λ(Qt) and λ(Qr) at the LFL in the diluent/O2 atmosphere

如圖7 所示，在O/CO條件下，當CO的體積分數(shù)從5%升高到73%時，火焰溫度從1932 K 下降至1523 K；當CO的體積分數(shù)小于20%時，的變化幅度較??；當CO的體積分數(shù)升高至20%以上時，的變化幅度明顯增大，這表明高濃度的CO對的影響更大。與O/CO條件相比，在O/N的LFL 處，隨N的加入呈不明顯的下降趨勢。體積分數(shù)為20%和65%時的N分別對應的兩個下降不太明顯的點，因為在此處CH的LFL 是下降的，CH含量的降低導致了燃燒放熱量的減少，因此是下降的，N對的影響不大。與O/N條件相比，O/Ar 條件下，隨Ar 含量的升高總體上呈下降趨勢，這是由于CH的LFL 隨著Ar 含量的不斷提高而下降，燃料濃度的降低導致了燃燒放熱量的減少，因此也隨著燃料濃度的降低而下降。

圖7 稀釋氣/O2 氣氛下LFL 處火焰溫度T 的變化Fig. 7 Variation of the flame temperature T at the LFL in the diluent/O2 atmosphere

O/CO氣氛下的的變化是燃燒反應放熱量、氣體混合物輻射特性和比熱容共同作用的結果。當CO的含量升高時，由于LFL 的變化幅度僅在2%以內，通過公式（6）可知，CH/O/CO預混氣體燃燒放熱量的增加幅度較小。而CO含量的增加使λ（）和λ（）不斷增加，燃燒反應放熱量的增加幅度不足以彌補混合氣的輻射損失和升溫吸熱損失，因此整體呈現(xiàn)出下降趨勢。與CO含量較高條件下相比，在CO含量較低條件下的變化趨勢更加平坦。這是因為當CO含量較低時，CO參與化學反應所引起的燃燒放熱量的變化較小，而低含量的CO對混合氣熱損失的影響也有限，因此的變化趨勢較為平坦。同理，的變化解釋了氣體混合物λ（）和λ（）的變化趨勢。在CO含量較低的條件下LFL 的增幅較小，CO等具有輻射能力的分子對混合氣輻射特性的貢獻較小，此時氣體混合物輻射能力的增幅較小，而由于下降導致的輻射能力降低的幅度較大，所以λ（）的下降趨勢便趨于陡峭。在CO含量較高條件下LFL 的增幅較大，CO等具有輻射能力的分子使混合氣輻射能力的增幅提高，盡管此時對輻射能力的影響仍然占據(jù)主導地位，但由于CO等分子對輻射特性的貢獻提高，因此λ（）下降的趨勢已趨于平緩。

與O/CO相比，O/N預混氣體的變化趨勢很小，當N體積分數(shù)在5%～20%之間變化時，LFL 沒有發(fā)生變化，而此時氣體混合物的平均比熱容隨N的加入是不斷減小的，這導致了升溫吸熱量的下降，因此λ（）在這一范圍內是不斷下降的。輻射熱損失λ（）受的影響較大，當N體積分數(shù)在20%～85%之間變化時，隨N的加入不斷降低，這減弱了氣體混合物的輻射能力，使輻射熱損失減少，因此在這一范圍內λ（）隨N的增加而不斷減小。當N的體積分數(shù)從5%升高到85%時，隨N含量的不斷提高而下降，在此階段中的變化并不明顯，其極差為2 K，并且此時的平均值高于1495 K。這說明在LFL 處，N的加入并不能很好地抑制燃燒反應的進行，因為的變化對N的加入并不敏感，且其平均值較高，這也是LFL 隨N加入幾乎沒有發(fā)生改變的原因。

與O/N相比，O/Ar 氣氛下的呈明顯的下降趨勢，當Ar 體積分數(shù)從5% 提高到89% 時，從1486 K 下降到1112 K。但當Ar 體積分數(shù)在40%～50%和70%～80%范圍內時，的值出現(xiàn)了小幅度上升的現(xiàn)象，并非一直單調遞減。這是由于O體積分數(shù)隨著Ar 體積分數(shù)的增加而減小。文獻[24]中提供的數(shù)據(jù)表明，Ar 比熱容小于O比熱容，所以混合氣CH/O/Ar 的比熱容隨著Ar 體積分數(shù)的增加而降低。同時，在這兩個體積分數(shù)范圍內的LFL 值沒有變化，也就是說燃燒放出熱量沒有變化。所以，在這兩個體積分數(shù)區(qū)間略有上升。在其他區(qū)間，LFL 的下降降低了燃燒熱釋放量，導致了火焰溫度的單調下降。

總體來說，絕熱火焰溫度是影響LFL 改變的重要因素，在O/CO條件下，高濃度的CO對的影響更大，與O/CO相比，的變化對N的加入并不敏感，與O/N條件相比，O/Ar 條件下，隨Ar 含量的升高總體上呈下降趨勢?？偟膩碚f，CO對的影響最大，Ar 次之，N最小。

3 結 論

實驗測量了CH在O/CO、O/Ar、O/N3 種氣氛下的LFL，研究了O濃度、稀釋氣濃度和稀釋氣種類對CH的LFL 的影響，通過建立能量平衡方程分析了稀釋氣的比熱容和輻射效應對LFL 的影響，得到以下結論：

（1） O/CO氣氛下，稀釋氣濃度變化對CH的LFL 影響最大，其次是O/Ar 氣氛，最后是O/N氣氛；

（2） 稀釋氣濃度相同時，CO對CH的LFL 影響最大，N次之，Ar 最??；

（3） 隨著O濃度的上升，CH在O/CO氛圍下的LFL 出現(xiàn)較為明顯的下降，CH在O/N和O/Ar 氛圍下的LFL 上升平緩；

（4） 升溫吸熱損失和輻射熱損失都是影響LFL 改變的重要因素，隨著稀釋氣濃度的增加，CO對λ（）和λ（）的影響最大，Ar 次之，N最小；

（5） 絕熱火焰溫度是影響LFL 改變的重要因素，隨著稀釋氣λ（）和λ（）的增加，CO對的影響最大，Ar 次之，N最小。