吳延秀，牛天杰，曹明昭

（1.山東省青島市青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071；2.山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 濟(jì)南 250013；3.青島恒寧生物科技有限公司，山東 青島 266032）

作為世界上最大的紡織品生產(chǎn)和出口國(guó)，我國(guó)的棉花在全國(guó)各地均有種植，棉花產(chǎn)量于2019 年占據(jù)了世界棉花總產(chǎn)量的20%以上[1]。棉花制成的棉紡織物具有高吸水性、高吸濕性、柔軟性和可染性等優(yōu)點(diǎn)。纖維染色的染料主要包括合成染料和天然染料，其中合成染料主要有直接染料、不溶性偶氮染料和活性染料等。其中，活性染料因?yàn)槠鋬?yōu)良性能如色譜范圍廣、價(jià)廉易得、被染織物鮮艷度高且色牢度好被廣泛使用。然而，活性染料和棉纖維的親和力較差，染料利用率低。為了解決這個(gè)問題，工業(yè)生產(chǎn)中需要向染浴中加入大量的無機(jī)鹽進(jìn)行促染[2]。

我國(guó)是工業(yè)大國(guó)，由于工業(yè)迅速發(fā)展使得水污染問題日益嚴(yán)重。為從根本上解決紡織品加工染色帶來的水污染和染料利用率低的問題，在過去的幾十年里，不使用或者使用少量的無機(jī)鹽進(jìn)行染色一直是科研人員的研究重點(diǎn)[3]。張珍[4]等人指出可以將陽離子基團(tuán)引入棉纖維，通過降低棉纖維與活性染料間的庫倫斥力提高染色效果，棉纖維陽離子化是目前最有效的方法[5]。丙烯酸經(jīng)常被用作接枝單體用于制備接枝淀粉基施膠劑[6]。陽離子試劑聚六亞甲基胍（PHMG）是常用的抗菌劑，穩(wěn)定性好，在藥物和紡織等領(lǐng)域均有應(yīng)用[7]。

本次研究通過丙烯酸將棉纖維和PHMG 相結(jié)合，達(dá)到接枝陽離子的目的用于纖維的無鹽染色，并對(duì)活性染料在改性纖維上的吸附進(jìn)行了曲線擬合。

1 材料和方法

1.1 材料

棉纖維，面密度為125 g/m2，山東如意科技集團(tuán)有限公司；丙烯酸，純度99.9%，山東犇?；び邢薰?；過硫酸鉀，99.5%，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；聚六亞甲基單胍鹽酸鹽（PHMG）（聚合度=12-16，95%，粉末），上海迪安化工有限公司；碳酸鈉和氯化鈉均購買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性黑KN-B 和活性藍(lán)KN-R 購買自河北邢臺(tái)歐陽化工有限公司。

1.2 設(shè)備和儀器

UV-2600 型紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司；H10KS型織物強(qiáng)力機(jī)，美國(guó)Tinius olsen 公司；UltraScanXE 型電子測(cè)色儀，美國(guó)Hunter 公司；Nicolet IR460 型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司，溴化鉀壓片法；SW-12J 型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，東源工業(yè)有限公司；Y571B 型摩擦牢度試驗(yàn)儀，常州紡織儀器有限公司。

1.3 陽離子棉纖維的制備

將1 g 棉纖維置于含有4%丙烯酸和6 g/l NaOH 溶液中，加入2.5%（占丙烯酸和棉纖維總重量）過硫酸鉀（KPS）的水溶液中，浴比1:25，70 ℃下反應(yīng)2 h 后用蒸餾水充分沖洗，室溫晾干，備用。反應(yīng)得到的棉纖維放入1.5%的PHMG 水溶液中，70 ℃攪拌2 h 反應(yīng)之后將得到的陽離子棉纖維洗凈并于室溫下晾干，待染色。改性過程如圖1[6]：

1.4 陽離子棉纖維的染色及常規(guī)有鹽染色

準(zhǔn)確稱取1 g（精確到±0.001）棉纖維，置于4%（染料相對(duì)于纖維的重量百分比）的染浴中，料液比1∶30，25 ℃下恒溫30 min再于15 min 內(nèi)升溫到60 ℃，加入20 g/L 的碳酸鈉后保持1 h。染色結(jié)束后將被染棉纖維置于2 g/L 額皂液中在95 ℃時(shí)皂煮10 min，去除表面浮色。

進(jìn)行常規(guī)有鹽染色時(shí)，未改性棉纖維在前30 min 內(nèi)需要分批次加入60 g/L 的氯化鈉，其他步驟與無鹽染色相同。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性棉纖維的傅立葉變換紅外吸收光譜（FTIR）測(cè)試

圖2（a）、（b）分別為原棉纖維和改性棉纖維的紅外光譜圖，圖2（a）中3336 cm-1和2852 cm-1分別為葡萄糖基中-OH 和C-H 的特征峰，改性后棉纖維分別在1730 cm-1[6][8]和1634 cm-1[9]處出現(xiàn)了-COOH 和-CONH-的特征峰，表明改性成功的在棉纖維的表面引入了陽離子。

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

改性前后棉纖維的強(qiáng)力保留率（TSR）如下表所示，棉纖維的規(guī)格為（330±2）mm 和（50±2）mm。改性后的棉纖維強(qiáng)度有所降低，徑向和緯向的TSR 分別為89.70%和83.53%，符合ASTM D434-95 的要求。

表1 棉纖維的拉伸強(qiáng)度Tab.1 Tensile strength of cotton fabric

2.3 染色性能測(cè)試

表2 顯示，相對(duì)于有鹽染色，改性棉纖維對(duì)兩種活性染料的上染率（E%）和總利用率（T%）提高了20%；表觀色深度（K/S）也優(yōu)于常規(guī)有鹽染色；色牢度也與有鹽染色大致相同。

表2 棉纖維的染色性能研究Tab.2 Study on dyeing properties of cotton fiber

2.4 等溫吸附曲線

分別使用Langmuir 和Freundlich 兩種吸附模型對(duì)染料在纖維上的吸附進(jìn)行擬合計(jì)算，公式如下[10]：

其中，Ce、Q和Q0分別是吸附平衡時(shí)染液濃度（mol/L）、染料在纖維表面的吸附量和最大染料吸附量（mg/g）；b 是Langmuir 常數(shù)（mg/L）；K 和n 為Freundlich 常數(shù)。

對(duì)活性黑KN-B 在改性棉纖維上的等溫吸附曲線進(jìn)行了擬合，并計(jì)算了線性相關(guān)系數(shù)。改性纖維的等溫吸附曲線的Langmuir 吸附模型均接近1，相關(guān)性大，所以染料的吸附更符合Langmuir 吸附模型。從圖3 中可以看到，染料在50 ℃時(shí)的上染率均高于30 ℃，改吸附屬于吸熱反應(yīng)。

表3 線性相關(guān)系數(shù)R2Tab.3 Linear correlation coefficient R2

3 結(jié)論

使用丙烯酸和PHMG 對(duì)棉纖維進(jìn)行改性使之接枝陽離子，經(jīng)過FTIR 測(cè)試確定了反應(yīng)的成功。改性棉纖維即提高活性染料的利用率，又避免了染色廢水中的鹽污染。