李佳樨，熊正斌，肖 驍，劉心堯，余孟秋，陳寶軍，黃 巍，何知宇

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610064)

0 引 言

本文采用溫度振蕩法合成了CdGeAs2多晶原料，通過改良的布里奇曼法生長(zhǎng)了CdGeAs2單晶體，采用XRD、EDS和紅外分光光度計(jì)對(duì)合成多晶的物相、生長(zhǎng)單晶的成分、結(jié)構(gòu)及紅外透過性能進(jìn)行了檢測(cè)。此外，通過變溫霍爾效應(yīng)測(cè)量了CdGeAs2單晶的導(dǎo)電類型、電導(dǎo)率、載流子濃度、遷移率等參數(shù)，并將不同溫度下測(cè)得的霍爾載流子濃度進(jìn)行擬合，計(jì)算得到CdGeAs2單晶的缺陷電離能，最后分析了生長(zhǎng)晶體中可能存在的缺陷。相關(guān)研究結(jié)果可為優(yōu)化CdGeAs2單晶生長(zhǎng)工藝和后續(xù)激光頻率轉(zhuǎn)換器件的熱處理提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多晶合成

以高純(≥6N,99.999 9%)的Cd、Ge、As單質(zhì)為原料，采用化學(xué)計(jì)量比1∶1∶2配料后裝入石英合成安瓿中，原料總質(zhì)量約223.5 g。將合成安瓿抽真空至1×10-3Pa封結(jié)，置于與水平地面呈30°夾角放置的雙溫區(qū)合成爐中，按照?qǐng)D1所示的合成控溫-時(shí)間曲線進(jìn)行CdGeAs2多晶合成。首先，上溫區(qū)保持室溫，下溫區(qū)以90 ℃/h的速度快速升溫至370 ℃后，再繼續(xù)以70 ℃/h的速度升溫至650 ℃，并分別保溫3 h和12 h，以確保高蒸汽壓組元Cd和As充分反應(yīng)消耗。之后，上溫區(qū)快速升溫至1 040 ℃，在720 ℃實(shí)現(xiàn)上下溫區(qū)溫度反轉(zhuǎn)，而下溫區(qū)在950 ℃保溫24 h后緩慢加熱至1 040 ℃。保溫?cái)?shù)小時(shí)后，在1 040 ℃和800 ℃之間輔以多次溫度振蕩，以確保高熔點(diǎn)組元Ge的充分反應(yīng)。最后，兩個(gè)溫區(qū)都緩慢冷卻至室溫后取出石英安瓿。得到的合成產(chǎn)物表面呈銀灰色，內(nèi)部致密，與石英安瓿間沒有任何粘連，如圖2所示。

圖1 CdGeAs2多晶合成反應(yīng)的控溫曲線Fig.1 Temperature curves of synthetic reaction of CdGeAs2 polycrystalline

圖2 合成出的CdGeAs2多晶錠Fig.2 Photograph of CdGeAs2 polycrystalline ingot

1.2 單晶生長(zhǎng)

采用改良的布里奇曼法進(jìn)行CdGeAs2單晶生長(zhǎng)。首先將500 g CdGeAs2多晶原料在瑪瑙研缽中研磨，研磨充分后裝入經(jīng)去離子水清洗的PBN坩堝中，再放入特殊設(shè)計(jì)的石英生長(zhǎng)安瓿內(nèi)，并在1×10-4Pa下封結(jié)，然后將封好的生長(zhǎng)石英安瓿轉(zhuǎn)移到如圖3所示的三溫區(qū)立式爐中進(jìn)行單晶生長(zhǎng)?？紤]到晶體的熔點(diǎn)為663 ℃，因此三個(gè)溫區(qū)的控溫溫度從上到下分別設(shè)為680 ℃、690 ℃和450 ℃，獲得的CdGeAs2單晶生長(zhǎng)的溫場(chǎng)分布如圖4所示。該溫場(chǎng)在高溫區(qū)溫度維持在700 ℃左右，目的是使多晶原料充分熔化；為了避免過大的溫度梯度引起晶體的開裂風(fēng)險(xiǎn)，在結(jié)晶區(qū)生長(zhǎng)界面附近采用了較小的溫度梯度，約為10 ℃/cm；冷卻區(qū)保持在450～500 ℃左右也是為了避免生長(zhǎng)晶體降溫過快導(dǎo)致的晶體開裂，同時(shí)還能起到一定的退火作用。為了避免CdGeAs2晶體大過冷度對(duì)形核產(chǎn)生的不利影響，在生長(zhǎng)過程中還使用了類籽晶技術(shù)，其具體工藝如下：首先將原料放置在高溫區(qū)保溫約一天，確保全部多晶原料完全呈熔體狀態(tài)，然后將生長(zhǎng)安瓿以1 mm/h的速度下降，使整個(gè)籽晶袋中的熔體凝固，下降約5 cm后再以10 mm/h的速度快速回提，重新熔化掉大部分晶核，剩余的小部分晶核被用作“類籽晶”并通過幾何淘汰作用形成單核，再以0.3 mm/h下降生長(zhǎng)。待生長(zhǎng)完成后，生長(zhǎng)爐以20 ℃/h的速度緩慢冷卻以防止生長(zhǎng)晶體開裂。最終生長(zhǎng)出尺寸為φ28 mm×65 mm的CdGeAs2單晶體，生長(zhǎng)出的晶體外觀完整無開裂，如圖5所示。

圖3 三溫區(qū)單晶生長(zhǎng)裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of three-zones single crystal growth furnace

圖4 CdGeAs2生長(zhǎng)溫場(chǎng)曲線Fig.4 Temperature curve of CdGeAs2 growth

圖5 生長(zhǎng)出的CdGeAs2單晶Fig.5 Photograph of CdGeAs2 single crystal

1.3 性能表征

使用PANalytical EMPYREAN X射線衍射儀對(duì)合成出的CdGeAs2多晶粉末進(jìn)行表征。物相分析采用Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 1 nm，掃描步長(zhǎng)為0.013°，范圍為10°～90°。同時(shí)，采用JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的能譜儀(EDS)進(jìn)行CdGeAs2多晶粉末的化學(xué)成分分析。

使用金剛石外圓切割機(jī)從生長(zhǎng)晶體上切割出具有平行表面的晶片(尺寸為10 mm×10 mm×0.9 mm)。先后用金相砂紙和金剛石拋光膏對(duì)晶片進(jìn)行研磨拋光，拋光后的晶片如圖6所示。使用日本島津公司的IR-Perstige 21傅里葉變換紅外分光光度計(jì)在常溫下記錄晶片的紅外透過率譜。

采用美國Quantum Design公司的PPMS-9 EVORCool Ⅱ綜合物性測(cè)量系統(tǒng)對(duì)CdGeAs2晶片進(jìn)行變溫霍爾測(cè)量。實(shí)驗(yàn)使用如圖7所示的四電極法測(cè)試晶體的電阻率和霍爾電阻。經(jīng)反復(fù)調(diào)整測(cè)試電流，最后設(shè)置的最大電流為10 μA。為避免由于溫度過低造成的霍爾電阻超出測(cè)試閾值，選擇溫度測(cè)試范圍為110～300 K。在霍爾信號(hào)處理時(shí)采用了掃場(chǎng)法與定點(diǎn)法，經(jīng)變場(chǎng)測(cè)試來擬合霍爾系數(shù)RH：

(1)

式中：Rxy為霍爾電阻，d為晶片的厚度，B為磁感應(yīng)強(qiáng)度。通過n=1/(RH·e)，可以進(jìn)一步計(jì)算CdGeAs2晶體中的霍爾載流子濃度n。測(cè)得的電阻率ρ和霍爾系數(shù)RH通過公式(2)計(jì)算得到霍爾遷移率μH：

(2)

圖6 CdGeAs2晶片F(xiàn)ig.6 Photograph of CdGeAs2 wafer

圖7 四電極法示意圖Fig.7 Schematic diagram of four-probe method

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和EDS分析

圖8所示為合成出的CdGeAs2多晶X射線粉末衍射譜。由圖譜可見，合成產(chǎn)物的衍射峰形尖銳，強(qiáng)度高，衍射峰位與CdGeAs2晶體標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No.73-0402)吻合，無雜峰，說明合成產(chǎn)物是單相CdGeAs2多晶，具有四方黃銅礦結(jié)構(gòu)。表1所列為合成產(chǎn)物和生長(zhǎng)單晶中Cd、Ge、As各元素的原子百分含量。由表可知，合成產(chǎn)物和生長(zhǎng)單晶中Cd、Ge、As各元素的原子百分比分別為1∶1.10∶1.86和1∶1.05∶1.94，相比于合成多晶，生長(zhǎng)單晶的成分更接近于理想化學(xué)計(jì)量比。無論是合成產(chǎn)物還是生長(zhǎng)單晶，都存在一定的As元素含量偏低，這可能是高溫下As元素具有大的蒸汽壓，容易揮發(fā)損失造成的。

圖8 CdGeAs2多晶XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of CdGeAs2 polycrystalline

表1 CdGeAs2樣品的元素組成Table 1 Element composition of CdGeAs2 samples

2.2 紅外透過分析

圖9為CdGeAs2晶片的紅外透過率譜。從圖中可以看到，晶體樣品在11.3 μm處透過率達(dá)到了最高的51.6%，根據(jù)Nikogosyan的CdGeAs2色散方程[13]可求得光波長(zhǎng)為11.3 μm時(shí)，CdGeAs2對(duì)o光的折射率no=3.50，對(duì)e光的折射率ne=3.59。通過雙層界面模型公式[6]計(jì)算得到CdGeAs2晶片在11.3 μm處51.6%的光學(xué)透過率對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)應(yīng)在0.217 cm-1至0.017 cm-1之間。由于測(cè)試中入射光波的偏振是完全隨機(jī)的，所以計(jì)算出晶體在11.3 μm對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)應(yīng)為0.117 cm-1，與文獻(xiàn)[14]中報(bào)道的結(jié)果相近。而在5.5 μm處的透過率為46.5%，計(jì)算出吸收系數(shù)為1.014 cm-1，較文獻(xiàn)[15]中樣品在5.5 μm處的吸收系數(shù)低。圖10為(αhν)2隨光子能量變化的關(guān)系，從圖中擬合出CdGeAs2晶體的禁帶寬度為0.52 eV，與Harrison等報(bào)道的0.52 eV[16]和Bhar等報(bào)道的0.54 eV[17]一致。

圖9 CdGeAs2晶片紅外透過譜Fig.9 IR transmission spectrum of CdGeAs2 crystal

圖10 CdGeAs2晶體吸收邊附近(αhυ)2與光子能量的關(guān)系Fig.10 Relationship of (αhυ)2 near absorption edge and photon energy for CdGeAs2 crystal

2.3 變溫霍爾效應(yīng)測(cè)試

圖11為210 K、230 K、250 K、270 K、290 K、300 K時(shí)，CdGeAs2晶體的霍爾電阻Rxy隨磁場(chǎng)B的變化關(guān)系圖。由圖可以看出，CdGeAs2晶體的霍爾電阻Rxy隨磁場(chǎng)B的增大而線性增加。擬合出直線的斜率并代入公式(1)，獲得該溫度下晶體的霍爾系數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，210 K、230 K、250 K、270 K、290 K、300 K時(shí)，CdGeAs2單晶的霍爾系數(shù)分別為44 587 cm3/C、18 052 cm3/C、8 165 cm3/C、4 153 cm3/C、2 102 cm3/C、1 538 cm3/C，其中，在室溫300 K時(shí)的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]中報(bào)道的數(shù)據(jù)相近。圖12所示為110～300 K范圍內(nèi)，CdGeAs2晶體霍爾系數(shù)隨溫度變化關(guān)系曲線。由圖可以看出，剛生長(zhǎng)出的CdGeAs2晶體的霍爾系數(shù)皆為正值，表明在110～300 K范圍，CdGeAs2晶體為p型半導(dǎo)體。圖12中霍爾系數(shù)隨溫度升高而呈對(duì)數(shù)下降，根據(jù)p型半導(dǎo)體的典型變溫霍爾測(cè)試曲線可知，CdGeAs2在該溫度段處于過渡區(qū)，本征激發(fā)的影響將隨著溫度的升高越來越明顯。又由于剛生長(zhǎng)出的晶體為p型半導(dǎo)體，表明晶體內(nèi)存在占優(yōu)的受主缺陷。根據(jù)Polygalov等[19]計(jì)算CdGeAs2晶體能帶結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明，在晶場(chǎng)作用下，CdGeAs2簡(jiǎn)并的價(jià)帶頂分裂為最高和次高價(jià)帶，晶場(chǎng)分裂能為0.20 eV。由此可以猜測(cè)，最高價(jià)帶的電子躍遷到這些受主缺陷能級(jí)并在價(jià)帶頂留下大量的空量子態(tài)，而次高價(jià)帶電子向價(jià)帶頂空的量子態(tài)躍遷正是造成了CdGeAs2晶體5.5 μm的吸收的主要原因。

圖11 不同溫度下霍爾電阻隨磁場(chǎng)變化曲線Fig.11 Magnetic field dependence of Hall resistance under different temperatures

圖12 CdGeAs2晶體的霍爾系數(shù)隨溫度變化曲線Fig.12 Temperature dependence of Hall coefficient for CdGeAs2 crystal

圖13所示為110～300 K下CdGeAs2晶體的霍爾載流子濃度pH和霍爾遷移率μH。在300 K時(shí)，CdGeAs2晶體的pH為4.064×1015cm-3，較文獻(xiàn)[18]中的部分樣品在300 K的霍爾載流子濃度低一至二個(gè)數(shù)量級(jí)，表明生長(zhǎng)晶體為霍爾載流子濃度較低的p型，與晶體光學(xué)性質(zhì)的測(cè)試結(jié)果一致，表明晶體中受主缺陷較少，質(zhì)量較好。CdGeAs2的μH在300 K時(shí)為148.1 cm2/(V·s)，且在110～300 K的溫度范圍內(nèi)幾乎恒定。而與μH直接相關(guān)的是晶體中的散射機(jī)制，主要包括電離雜質(zhì)散射、聲學(xué)波散射、光學(xué)波散射等。在該溫度段，對(duì)CdGeAs2晶體中載流子的主要散射機(jī)構(gòu)應(yīng)為電離雜質(zhì)散射和聲學(xué)波散射，其中聲學(xué)波散射概率與溫度的二分之三次方成正比，而電離雜質(zhì)的散射概率與電離雜質(zhì)的濃度正比，與溫度的二分之三次方成反比，正是受聲學(xué)波散射和電離雜質(zhì)散射的共同影響，導(dǎo)致了霍爾遷移率幾乎不隨溫度變化。

圖14為lnpH隨溫度倒數(shù)變化的曲線。由圖可知，在低溫區(qū)130～230 K范圍內(nèi)曲線近似為一條直線，通過公式(3)擬合計(jì)算出晶體中受主缺陷電離能EA：

(3)

式中：KB為玻爾茲曼常數(shù)。由載流子濃度擬合出曲線的斜率為-1 770，代入公式(3)得到EA為0.305 eV。通常，CdGeAs2晶體中的受主缺陷，可能有VCd、Asi、CdGe以及GeAs。根據(jù)EDS測(cè)試和Blanco等[20]的理論計(jì)算結(jié)果來看，As低于化學(xué)計(jì)量比、Ge高于化學(xué)計(jì)量比且Cd與化學(xué)計(jì)量比的偏離很小，因此Asi和CdGe存在的可能性非常小，而理論計(jì)算得到的GeAs缺陷的電離能為0.22 eV與0.305 eV有一定差距，這表明處在0.305 eV深能級(jí)的受主缺陷最有可能為VCd。

圖13 CdGeAs2晶體的霍爾載流子濃度和霍爾遷移率隨溫度變化曲線Fig.13 Temperature dependence of Hall carrier concentration and Hall mobility for CdGeAs2 crystal

圖14 CdGeAs2晶體的ln pH隨溫度變化曲線Fig.14 Temperature dependence of ln pH for CdGeAs2 crystal

3 結(jié) 論

采用溫度振蕩法成功合成出單相四方黃銅礦結(jié)構(gòu)的CdGeAs2多晶材料，單次達(dá)220 g。采用改進(jìn)的布里奇曼法生長(zhǎng)出完整無開裂的CdGeAs2單晶，尺寸達(dá)φ28 mm×65 mm。X射線能量色散譜儀和傅里葉變換紅外分光光度計(jì)測(cè)試表明，初生長(zhǎng)的CdGeAs2晶體在11.3 μm處的吸收系數(shù)為0.117 cm-1，禁帶寬度為0.52 eV；變溫(110～300 K)霍爾效應(yīng)測(cè)試表明，CdGeAs2晶體在110～300 K溫度范圍內(nèi)都為p型導(dǎo)電，載流子濃度pH和霍爾系數(shù)RH隨溫度的升高分別升高和下降，而霍爾遷移率μH幾乎不變。進(jìn)一步擬合計(jì)算得到晶體中的受主電離能EA為0.305 eV。