苗中正

(鹽城師范學院物理與電子工程學院，鹽城 224007)

0 引 言

高度石墨化的碳原子卷曲而成的一維量子結構——碳納米管(carbon nanotube, CNT)具有超高的強度、韌性及優(yōu)異的電學、光學性質，因而成為學術界的研究熱點，在催化、傳感、儲能、電子芯片、光熱材料、超強材料、光電探測器、導電高分子材料等諸多方面都有廣泛應用[1-4]。扶手椅型碳納米管具有電導率高、長徑比大、重量輕等優(yōu)點，適合構筑輕質導電網(wǎng)絡，且不會阻礙離子傳輸。由扶手椅型碳納米管組裝而成的二維碳納米管薄膜以及基于碳納米管的復合薄膜在透明導電薄膜(transparent conductive film, TCF)、太陽能水脫鹽、場效應晶體管等領域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其中，透明導電薄膜作為一種重要的光電材料，在觸控屏、平板顯示器、光伏電池、有機發(fā)光二極管等電子和光電子器件領域有著巨大的應用前景[5-8]。

利用物理或化學的方法在石墨晶體的層面間插入各種離子、原子或分子，而不破壞其二維結構，形成一種特殊結構——石墨層間化合物[9-11]。自石墨烯被確認存在以來，主要研究對象也推廣到插層物質已經(jīng)形成完整層狀晶體結構的石墨烯插層化合物[12-15]。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，約0.34 nm。因此，單壁碳納米管(single wall carbon nanotubes， SWNTs)可視為由單層石墨烯卷曲而成，多壁碳納米管視為多層石墨烯卷曲而成[16-24]。金屬氯化物作為特殊的一類物質可用于生成石墨層間化合物[12-15]。但是，由于多數(shù)金屬氯化物在室溫時為固態(tài)晶體，不能以孤立的小分子形式單獨存在，尚無研究報道金屬氯化物氣體分子與石墨片層/石墨烯/碳納米管的相互作用關系，成為了相關研究中缺失的一環(huán)。其次，在石墨插層化合物的實際制備過程中通常需要高溫加熱，金屬氯化物處于氣態(tài)或熔融態(tài)[12-15]，研究高溫定壓狀態(tài)下單個金屬氯化物氣態(tài)分子與碳納米管的相互作用關系有助于探究金屬氯化物與碳納米管復合物的形成原理與性能潛力。另外，金屬氯化物氣體分子填充碳納米管是否與石墨/石墨烯插層化合物形成過程具有類似的機理及性能亦無相關報道。TiCl4是無色密度大的液體，屬于少數(shù)在室溫時為液態(tài)的過渡金屬氯化物之一，皮膚直接接觸液態(tài)TiCl4可引起不同程度的灼傷，其煙塵對呼吸道黏膜有強烈刺激作用，輕度中毒有喘息性支氣管炎，嚴重者出現(xiàn)呼吸困難、呼吸脈搏加快、體溫升高、咳嗽等，探索靈敏度高、選擇性好的氣敏傳感材料能對有害氣體進行有效監(jiān)測，并實現(xiàn)氣體的捕集或釋放[25-29]。

因此，本文針對氯化鈦-扶手椅型碳納米管材料的實驗制備及其復合物應用研究的實際需求，采用第一性原理方法研究TiCl4氣體分子在扶手椅型碳納米管內部的吸附穩(wěn)定性與光電性質，采用巨正則蒙特卡羅方法模擬更接近真實情況的高溫定壓條件進行補充，填補TiCl4氣體分子與碳納米管相互作用關系研究的空白，對于監(jiān)測與去除TiCl4有毒氣體，尤其是對探究TiCl4-扶手椅型碳納米管的形成機理、制備方法、性能研究具有參考價值。

1 計算方法

本文采用基于平面波的密度泛函理論(density functional theory， DFT)的第一性原理下的CASTEP軟件包，交換關聯(lián)項采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation， GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函形式，采用TS方法修正襯底與氣體分子間長程相互作用。選擇1×1×4的超胞來模擬扶手椅型SWNTs。平面波展開截斷能為600 eV，幾何結構優(yōu)化和電子結構計算時選用的k點網(wǎng)格分別為3×3×3和6×6×6，自洽場收斂標準為1×10-6eV。另外，采用基于巨正則蒙特卡羅(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)方法的Sorption 模塊模擬高溫狀態(tài)固定氣壓下SWNTs吸附氣態(tài)分子，選擇2×2×12的超胞來模擬吸附載體SWNTs，采用Metropolis算法采樣，采用Universal力場與Ewald方法，電荷部分選用QEq，平衡步數(shù)為1×106，精度為Ultra-fine。

氣體的吸附能(Eads)定義為：Eads=ES+Gas-ES-EGas，其中ES+Gas代表SWNTs吸附TiCl4氣體分子后結構的總能量，ES代表SWNTs的能量，EGas代表TiCl4氣體分子的能量。

2 結果與討論

2.1 幾何結構與結合能

本文以扶手椅型碳納米管SWNT(n,n)為載體，n為結構參數(shù)，其數(shù)值越大SWNTs管徑越大，TiCl4氣體分子作為填充物。計算SWNTs吸附TiCl4分子體系的結合能前需首先對SWNT (7, 7)、SWNT (8, 8)、SWNT (9, 9)、SWNT (10, 10)進行結構優(yōu)化，獲得SWNTs的初始能量ES。另外，還需獲得對應不同SWNTs尺寸的超胞結構的填充物TiCl4的初始能量EGas，如表1所示。

表1 SWNTs內部吸附TiCl4的吸附能Table 1 Adsorption energy of TiCl4 adsorbed in SWNTs

圖1(a)～(d)給出了單個TiCl4氣體分子填充SWNT (7, 7)、SWNT (8, 8)、SWNT (9, 9)、SWNT (10, 10)最穩(wěn)定的吸附結構的俯視圖與側視圖，表1給出了相應吸附結構的體系總能量(ES+Gas)及其吸附能(Eads)。由圖1可知，隨SWNTs的管徑的增大，TiCl4氣體分子逐漸偏離管徑中心，緊貼管壁。由表1可知，隨SWNTs的管徑的增大，Eads經(jīng)歷了先增大后減小的過程，TiCl4-SWNT(8, 8)的Eads絕對值最大，吸附能最大，具有最穩(wěn)定的吸附結構，是TiCl4氣體分子最佳的填充載體。

圖1 SWNTs吸附TiCl4氣體分子的俯視與側視結構圖Fig.1 Top views and side views of TiCl4 gas molecules adsorbed in SWNTs

表1中所有吸附構型的吸附能絕對值均超過0.9 eV，而單層石墨烯吸附單個TiCl4氣體分子的吸附能絕對值為0.33～0.38 eV，表明SWNTs對TiCl4氣體分子具有較強的物理吸附作用，有利于實現(xiàn)有毒TiCl4氣體的捕集及釋放。SWNTs是否能夠作為靈敏度高、選擇性好的氣敏傳感以及透明導電薄膜材料需通過進一步的電學及光學性能分析做出判斷。

2.2 固定溫度與逸度條件下的吸附性能

采用巨正則蒙特卡羅方法研究固定溫度與逸度條件下SWNT (10, 10)對TiCl4氣體分子的吸附性能。TiCl4的沸點為136.4 ℃，將溫度設置為≥410 K，TiCl4以氣體分子形式存在。如圖2(a)所示，固定溫度為410 K，當逸度為0.01 kPa時，SWNT (10, 10)吸附TiCl4氣體分子的吸附量為107.95 mg/g。隨著氣體逸度的增加，吸附量迅速增加。逸度升到0.4 kPa時，SWNT (10, 10)吸附TiCl4氣體分子的吸附量為236.29 mg/g。氣體逸度繼續(xù)增加，吸附量不再增加，達到飽和。SWNT (7, 7)、SWNT (8, 8)與SWNT (9, 9)呈現(xiàn)相同的規(guī)律。

如圖2(b)所示，將氣體逸度固定在1 kPa，當溫度為410 K時，SWNT (10, 10)吸附TiCl4氣體分子的吸附量為260.03 mg/g。隨著溫度的增加，吸附量減小，SWNT (10, 10)對TiCl4氣體分子的吸附性能與溫度呈負相關關系。當溫度為590 K時，SWNT (10, 10)吸附TiCl4氣體分子的吸附量為51.77 mg/g。因此，溫度升高不利于SWNT (10, 10)吸附TiCl4氣體分子。SWNT (7, 7)、SWNT (8, 8)與SWNT (9, 9)呈現(xiàn)相同的規(guī)律。

圖2 SWNT (10, 10)吸附TiCl4氣體分子的吸附量及位置分布。(a)溫度固定為410 K時吸附量隨逸度的改變;(b)逸度固定為1 kPa時吸附量隨溫度的改變;(c)溫度固定為410 K，逸度固定為1 kPa時，TiCl4氣體分子質心分布位置俯視圖及(d)側視圖Fig.2 Adsorption capacity and position distribution of TiCl4 gas molecules adsorbed in SWNT (10, 10). (a) Change of adsorption capacity with fugacity when the temperature is fixed at 410 K; (b) change of adsorption capacity with temperature when the fugacity is fixed at 1 kPa; (c) top view and (d) side view of molecular centroid distribution of TiCl4 gas when the temperature is fixed at 410 K and the fugacity is fixed at 1 kPa. The dots represent centroids of TiCl4 gas molecules

碳納米管作為納米級載體，往其內部填充TiCl4氣體分子的數(shù)量需要考慮環(huán)境條件。基于圖2(a)與圖2(b)所示SWNT (10, 10)吸附TiCl4氣體分子的吸附量與溫度及壓力的關系可推測，將反應體系的溫度維持在稍高于氯化鈦沸點，適當增加氣體壓力，有利于TiCl4氣體分子充分填充SWNTs。溫度升高或者壓力降低都會導致填充時間延長或者填充不充分現(xiàn)象。圖2(c)所示為溫度為410 K、逸度為1 kPa條件下，TiCl4氣體分子質心分布位置的俯視圖，圖2(d)給出其側視圖，小點代表TiCl4氣體分子的質心位置。

2.3 電子結構

費米能級附近的態(tài)密度(density of states， DOS)對體系導電性的影響比較大，如圖3(a)～(d)的總態(tài)密度圖(total density of states， TDOS)所示，橫向的兩條直線代表吸附前以及吸附后費米能級處的態(tài)密度峰值，TiCl4氣體分子的吸附使體系的費米能級處的態(tài)密度相較于SWNT (7, 7)-SWNT (10, 10)明顯增高，導致費米能級附近的態(tài)密度積分顯著提高，直接影響到電子的態(tài)密度數(shù)及體系的導電性質，在電導薄膜與氣體傳感器等研究方面具有重要作用。

在費米能級兩側分別有兩個尖峰，而兩個尖峰之間的DOS不為零，構成“贗能隙”。在吸附體系中，贗能隙增大說明體系成鍵的共價性變強，金屬性減弱，使得電子從價帶躍遷到導帶所需能量變大，不利于場發(fā)射電子轉移。如圖3(a)～(d)所示，縱向淺色帶的兩個邊緣恰好處于費米能級兩側兩個尖峰點位置，其寬度反映了“贗能隙”的寬度，TiCl4氣體分子吸附后與吸附前體系的TDOS的費米能級兩側兩個尖峰的距離并未產(chǎn)生明顯改變，峰位仍然由SWNT (7, 7)-SWNT (10, 10)主導，TiCl4氣體分子的吸附僅使“贗能隙”區(qū)域的DOS數(shù)值數(shù)倍增加。

圖3(e)、圖3(f)和圖3(g)分別為TiCl4吸附SWNT (10, 10)體系內基于C原子、Ti原子與Cl原子的偏態(tài)密度圖(partial density of states, PDOS)。過渡金屬Ti的3d電子相對比較局域，在費米能級附近具有很大的尖峰。吸附體系的費米能級處態(tài)密度的增加主要是由Ti的3d軌道、Cl的3p軌道，以及少量Ti的3p軌道貢獻。

TiCl4氣體分子吸附SWNTs后體系的電荷進行了重新分布，圖3(h)與圖3(i)為TiCl4吸附SWNT (10, 10)體系的差分電荷密度(deformation charge density)切面圖，圖3(h)為側向切面圖，經(jīng)過一個Ti原子與一個Cl原子，圖3(i)為頂向切面圖，經(jīng)過一個Cl原子，灰色區(qū)域表示電子聚集/損失?？拷黃WNT (10, 10)的Cl原子附近形成電子聚集區(qū)，圍繞Cl原子的SWNT (10, 10)表面形成損失電子區(qū)，非常直觀地表明SWNT (10, 10)內部物理吸附的TiCl4分子對體系的電子結構進行了調控。

圖3 (a)SWNT(7, 7)吸附TiCl4氣體分子的態(tài)密度曲線;(b)SWNT(8, 8)吸附TiCl4氣體分子的態(tài)密度曲線;(c)SWNT(9, 9)吸附TiCl4氣體分子的態(tài)密度曲線;(d)SWNT(10, 10)吸附TiCl4氣體分子的態(tài)密度曲線;(e)SWNT(10, 10)中C原子的偏態(tài)密度;(f)SWNT(10, 10)中Ti原子的偏態(tài)密度;(g)SWNT(10, 10)中Cl原子的偏態(tài)密度;(h)SWNT(10, 10)中經(jīng)過Ti與Cl原子的差分電荷密度側向切面圖;(i)SWNT(10, 10)中經(jīng)過Cl原子的差分電荷密度頂向切面圖Fig.3 (a) DOS of TiCl4 adsorbed in SWNT (7, 7); (b) DOS of TiCl4 adsorbed in SWNT (8, 8); (c) DOS of TiCl4 adsorbed in SWNT (9, 9); (d) DOS of TiCl4 adsorbed in SWNT (10, 10); (e) PDOS of C atoms inSWNT (10, 10); (f) PDOS of Ti atom in SWNT (10, 10); (g) PDOS of Cl atoms in SWNT (10, 10); (h) lateral section view of deformation charge density passing through Ti and Cl atoms in SWNT (10, 10); (i) vertical section view of deformation charge density passing through Cl atom in SWNT (10, 10)

2.4 光學性質

復介電函數(shù)可以反映出電子結構和其他的光譜性質，可以描述固體的宏觀線性光學響應，表達式為ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),ε1和ε2分別是復介電函數(shù)的實部與虛部。圖4(a)為SWNT(10, 10)與TiCl4吸附SWNT(10, 10)體系介電函數(shù)的實部隨頻率/能量的變化曲線，圖4(b)為虛部隨頻率/能量的變化曲線。如圖4(a)所示，TiCl4吸附SWNT(10, 10)體系的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=23.463 16，SWNT(10, 10)的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=22.769 49，因此，TiCl4氣體分子吸附于SWNT(10, 10)后僅使體系屏蔽效應輕微增強，說明TiCl4氣體分子的吸附對體系光學參數(shù)的影響是十分有限的。介電函數(shù)的虛部ε2決定材料的吸收譜，如圖4(b)所示，SWNT(10, 10)的虛部ε2在0.778 443 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為10.559 2的峰值，而SWNT (10, 10)吸附TiCl4后體系的虛部ε2呈現(xiàn)出微小增大的趨勢，在0.749 154 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為10.651 11的峰值。但是，無論是在低頻區(qū)還是在高頻區(qū)，SWNT (10, 10)吸附TiCl4后介電函數(shù)的虛部ε2的改變幾乎可以忽略不計。

圖4 SWNT (10, 10)吸附TiCl4氣體分子體系的(a)介電函數(shù)的實部，(b)虛部，(c)吸收系數(shù)，(d)反射率，(e)光電導率，(f)能量損失函數(shù)Fig.4 (a) Real part of dielectric function； (b) imaginary part of dielectric function； (c) absorption coefficient;(d) reflectivity; (e) photoconductivity; (f) energy loss function of TiCl4 adsorbed in SWNT(10, 10)

圖4(c)為吸收系數(shù)曲線，SWNT(10, 10)在1.374 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為0.370×105cm-1的峰值，在2.200 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為0.128×105cm-1的谷值，TiCl4吸附SWNT (10, 10)體系在1.372 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為0.360×105cm-1的峰值，在2.189 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為0.123×105cm-1的谷值。在淺色帶標記的可見光波段內，TiCl4氣體分子的吸附對SWNT (10, 10)的吸收性能影響幾乎可以忽略不計，這對于制備高性能透明導電薄膜具有重要意義。由電子結構部分的論述可知，TiCl4氣體分子的吸附使體系的導電性增強，同時在可見光波段卻未使材料的吸收率增加，TiCl4氣體分子的吸附可有效提升透明導電薄膜的性能。

介電函數(shù)的實部ε1決定材料的反射譜，圖4(d)為反射率曲線圖，TiCl4氣體分子吸附SWNT(10, 10)體系在短波區(qū)域數(shù)值相較SWNT(10, 10)有了較為明顯提升，但在淺色帶標記的可見光波段內數(shù)值差距幾乎可以忽略不計。SWNT(10, 10)在2.027 eV時達到反射谷值0.069，TiCl4氣體分子吸附SWNT(10, 10)體系在1.994 eV處達到反射谷值0.073，這對于制備高性能透明導電薄膜同樣具有重要意義。TiCl4氣體分子的吸附使體系的導電性增強，同時在可見光波段卻未使材料的反射率增加，TiCl4氣體分子的吸附可有效提升透明導電薄膜的性能。

光電導描述在光照下電導的改變。如圖4(e)所示，在低能區(qū)，SWNT(10, 10) 在1.067 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為1.182 fs-1的峰值，在2.123 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為0.318 fs-1的谷值，TiCl4氣體分子吸附SWNT(10, 10)體系在1.060 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為1.174 fs-1的峰值，在2.072 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為0.319 fs-1的谷值，TiCl4氣體分子的吸附對SWNT(10, 10)的光電導影響在低能區(qū)幾乎可以忽略不計。損失函數(shù)描述的是光電子穿過均勻電介質時能量的損失，其峰與等離子振蕩有關。如圖4(f)所示，在短波波段，TiCl4氣體分子吸附SWNT(10, 10)體系相較SWNT(10, 10)損失函數(shù)數(shù)值有了明顯增加，在淺色帶標記的可見光波段內，SWNT(10, 10) 在1.816 eV處達到峰值0.397，TiCl4氣體分子吸附SWNT(10, 10)體系在1.800 eV處出現(xiàn)了數(shù)值為0.363的峰值。

3 結 論

用第一性原理與蒙特卡羅方法研究TiCl4氣體分子填充扶手椅型碳納米管的吸附性能與光電性質，結果表明：(1)扶手椅型碳納米管對TiCl4氣體分子具有較強的物理吸附作用，研究構型的吸附能絕對值均超過0.9 eV，是TiCl4氣體分子理想的填充載體，有利于實現(xiàn)有毒TiCl4氣體的捕集，隨碳納米管管徑的增大，吸附能先增大后減?。?2)扶手椅型碳納米管對TiCl4氣體分子的吸附性能與溫度呈負相關關系，溫度升高不利于TiCl4氣體分子吸附，隨著氣體逸度的增加，吸附量迅速增加并達到飽和，氣體逸度增加有利于吸附，TiCl4氣體分子填充扶手椅型碳納米管宜將溫度維持在TiCl4沸點附近，并適當增加氣體的壓力；(3)TiCl4的吸附使費米能級附近的態(tài)密度顯著提高，使復合物的導電性增強，在導電薄膜與氣體傳感器等研究方面具有重要作用，TiCl4的吸附對贗能隙的大小沒有明顯影響，峰位仍由碳納米管自身決定；(4)TiCl4的吸附對體系的光學參數(shù)的影響有限，在高頻區(qū)較為明顯，低頻區(qū)的改變幾乎可以忽略不計，在可見光區(qū)域，TiCl4的吸附在增強復合物導電性的同時并未使吸收率、反射率、損失函數(shù)數(shù)值增大，可有效提升透明導電薄膜的性能。本文對扶手椅型碳納米管內部吸附TiCl4氣體分子體系的結構、電學及光學性能的研究，可為進一步研究點缺陷、摻雜、碳納米管壁數(shù)等因素及其他氯化物氣體分子與碳納米管體系的相互作用提供參考。