濕法改性塑料瀝青在路面中的應用綜述

童守才

(青海省高速公路養(yǎng)護服務有限公司 西寧 810003)

0 引言

路面建設中利用廢料已引起了廣泛關注，即在不影響路面質量的情況下消耗廢料[1-2]。美國政府提倡應用更清潔的材料和可持續(xù)技術來延長路面的生命周期[3]。塑料已成為一種普遍的商品，滲透到人類生活的方方面面，其產(chǎn)量從1950年的200萬噸增長到2015年的3.22億噸[4]。2017年塑料產(chǎn)量累計達到83億噸。由于缺乏回收或再利用意識，塑料迅速成為城市固體廢物(MSW)的主要關注點[5]。2018年，美國塑料產(chǎn)量約為3570萬噸，占MSW產(chǎn)量的12.2%。所有塑料中只有8.7%可以回收利用，而75.6%和15.7%的塑料分別被填埋和燃燒[5]。熱拌瀝青(HMA)混合料被認為是一種可以大量再利用廢塑料的方法。因此，廢塑料作為瀝青的潛在改性劑或集料的替代品，可以實現(xiàn)路面的可持續(xù)發(fā)展。

1 塑料種類

目前，世界上存在多種具有各種成分和工程特性的塑料。熔點是瀝青改性的一種物理特性，因為塑料首先需要熔化并成為瀝青的一部分。根據(jù)其應用和熔點對塑料進行分類，見表1。關于塑料的熔化溫度，在瀝青改性過程中應考慮不同的混合溫度。

表1 具有不同應用和熔點的塑料類型

2 塑料加入瀝青的方法

再生塑料加入瀝青混合料中分為濕法和干法。濕法工藝中，聚合物在高溫下與瀝青混合，然后再與骨料混合[6-7]。因此，濕法工藝需要更多的機械和設備將塑料粉碎成粉末，然后再與熱瀝青混合。通過濕法對塑料進行改性的方法是一個物理過程，其中塑料顆?？梢晕諡r青中的輕質成分，在高溫下形成黏彈性相的分散體。對于熔點相對較低的塑料，尤其是聚乙烯PE適用于該工藝[8-9]，該工藝流程見圖1。

圖1 廢塑料改性瀝青濕法工藝

3 濕法加工塑料改性瀝青

3.1 聚乙烯(PE)

3.1.1 PE改性瀝青性能及機理

聚乙烯占塑料市場總量的34%，是市場產(chǎn)量最大的塑料。PE主要分為兩類：密度在0.91和0.94之間的LDPE和密度大于0.94的HDPE，分別通過高壓和低壓聚合制成[10]。PE通常是一種可在一定高溫下成型的熱塑性材料，冷卻后會變得堅硬。但它可以改性為熱固性材料，例如交聯(lián)聚乙烯。最初的研究主要集中在使用PE通過濕法改性瀝青[11-12]?；旌蠝囟仍?50℃～180℃之間變化，PE添加百分比在1%～10%之間。PE改性劑可以提高軟化點并降低瀝青混合料的滲透性，表明瀝青混合料的剛性更強，對路面永久變形的抵抗力更高[13-14]。

此外，添加PE改性劑可以減少瀝青混合料的剝離、松散并增強瀝青對骨料的黏附力[15]?；镜母男詸C理是PE傾向于在瀝青熔點以下結晶為固體顆粒。當瀝青路面在高溫下變軟時，PE顆粒仍以固態(tài)存在，從而增強了改性瀝青混合料的抗車轍性能。在微觀尺度上，某些塑料成分可以與瀝青結合形成網(wǎng)絡結構，阻止瀝青分子鏈的運動[16]。

3.1.2 PE改性瀝青的相容性

PE的晶相在改性過程中可作為高強度填料，使PE顆粒在瀝青中保持完整。因此，瀝青混合料往往會遇到相分離，并會遇到PE和瀝青之間不相容的問題[17]。PE的種類和含量都可能影響PE與瀝青的相容性。González等[18]研究了HDPE和LDPE在瀝青改性中的應用，結果表明，HDPE比LDPE更易相分離。因此，建議用于瀝青改性的LDPE用量不超過3%，以改善瀝青性能并減輕改性劑的相分離。高摻量的聚合物往往會產(chǎn)生各種瀝青形態(tài)，瀝青滴在富含聚合物連續(xù)相中的分散稱為相轉化[19]。聚合物濃度的增加會將瀝青混合料的流變行為從主要的黏性行為(0%～5%wt.LDPE)改變?yōu)槟z狀行為(LDPE≥15%wt.)。因此，較低的LDPE濃度(小于5%)適用于路面工程，而較高的LDPE含量(大于15%)可用于建筑施工中的屋面膜。

Hasan等[20]進一步評估了使用剪切機進行PE聚合物改性瀝青，設計了一種轉速可以根據(jù)聚合物的類型進行調整的剪切機，這種特殊設計使瀝青和聚合物混合更加均勻。LDPE改性劑可改變基質瀝青的流變性和黏度，表明LDPE和瀝青之間可能形成交聯(lián)結構[21]。Ho等[22]指出PE通常會提高混合料的抗車轍性能，但會降低瀝青混合料的低溫抗裂性。但改性瀝青的低溫抗裂性和相分離傾向取決于聚合物的分子量。具體而言，分子量較低的LDPE在儲存穩(wěn)定性測試中幾乎沒有分離，更適合改性。HDPE比LDPE對混合料穩(wěn)定性和抗車轍性能的改善更顯著[23]。然而，HDPE在高溫儲存期間可能更容易發(fā)生分離，這表明HDPE和瀝青之間存在相容性問題[24]。

3.1.3 PE改性瀝青的低溫性能

戰(zhàn)略公路研究計劃(SHRP)得出結論，80%的路面遭受低溫開裂歸因于瀝青在低溫下的開裂。通常采用弗拉斯斷點(FBP)、延展性測試、直接拉伸(DT)試驗和彎曲梁流變儀試驗(BBR)來評估改性瀝青的低溫性能[25]。研究人員認為，PE改性劑不能改善瀝青混合料的低溫性能，F(xiàn)BP越高，低溫性能越差[26]。Du等[27]總結了各種聚合物改性瀝青混合料的FBP，得出橡膠改性瀝青的FBP最低。PE改性瀝青的FBP高于基質瀝青，表明改性瀝青混合料的低溫性能較差，瀝青混合料的延展性隨著PE的添加而降低。BBR和DT試驗是預測瀝青混合料臨界開裂溫度的兩種試驗。測試結果表明，PE改性瀝青的臨界開裂溫度高于基質瀝青，表明低溫下的抗開裂性較低[28]。

3.1.4 改善方法

PE改性瀝青可提高基質瀝青的高溫性能、抗疲勞性和抗?jié)裥裕玃E改性瀝青在實際工程中并未得到廣泛應用，主要有兩個原因：①PE顆粒的離析導致其與瀝青的相容性較差；②PE的低溫柔韌性差，加劇了改性瀝青混合料的低溫開裂問題。已采用不同的方法來改善PE改性瀝青混合料的相容性和低溫性能。PE的類型和含量可能會影響瀝青混合料的相容性，其中通過使用分子量較少的PE可以減輕離析效應[29]。此外，添加橡膠化聚合物如輪胎橡膠(GTR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，以及多聚磷酸(PPA)、馬來酸酐(MAH)等添加劑也會顯著提高PE改性瀝青的相容性和抗低溫開裂性[30]。

3.2 輪胎橡膠(GTR)

全球每年約有10億個廢舊輪胎成為“黑色污染”的主要部分。廢舊輪胎通常被研磨成細小的顆粒，稱為輪胎橡膠(GTR)，與PE作為共改性劑改性瀝青，以減輕PE顆粒的相分離[31]。一般來說，天然橡膠在143℃開始降解，當溫度超過200℃時降解速度加快。對于通過濕法改性的瀝青，橡膠顆粒由于吸收瀝青中輕質組分而容易膨脹和軟化。然而，溫度過高和混合時間過長會導致橡膠過度降解，改性瀝青性能下降。Wu等[32]提出，較高的溫度會破壞它們的交聯(lián)結構并促進橡膠顆粒的溶解。Yan等[33]發(fā)現(xiàn)在5% PE改性瀝青中添加10% GTR可將瀝青混合料的延展性提高50%。研究還表明，GTR改性瀝青的復數(shù)模量在高溫下增加、低溫下下降，證明GTR可以增強瀝青混合料的抗車轍性能，降低路面低溫開裂的風險[34]。然而，GTR的高分子量也會導致橡膠顆粒沉淀[35]。解決PE、GTR和瀝青之間相容性的一種方法是使用GTR/PE復合材料。Liang等[36]對不同GTR和PE共混物的微觀結構進行了測試，結果表明這些橡膠顆粒具有將PE剪成更小尺寸的能力。同時，GTR/PE復合材料能夠使PE顆粒均勻分散，并將GTR顆粒溶解到瀝青中。PE顆粒和橡膠瀝青之間形成網(wǎng)絡結構，以增強瀝青在高溫和低溫下的性能。

同時，還采用了反式聚辛烯(TOR)等聚合物添加劑，通過促進聚合物與瀝青之間的交聯(lián)結構以提高橡膠瀝青的相容性和熱穩(wěn)定性。TOR是一種具有許多不飽和鍵的聚合物，具有高反應性，其中的雙鍵可以與膠粒表面的硫成分發(fā)生交聯(lián)反應[37]。研究發(fā)現(xiàn)，TOR在橡膠中的應用對瀝青混合料的抗裂、抗?jié)窈涂估匣阅苡酗@著影響[38]。如今，研究人員嘗試將TOR和交聯(lián)劑(即元素硫)應用于塑料改性瀝青中，旨在改善瀝青與塑料之間的網(wǎng)絡結構[39]。

3.3 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯(SBS)

SBS被認為是一種有效的聚合物，可改善PE改性瀝青混合料的低溫性能。值得注意的是，用熱塑性彈性體(TPE)SBS共聚物改性瀝青具有良好的路用性能，并且與大多數(shù)瀝青相容。在瀝青溶解性差的情況下，聚苯乙烯塊受熱影響更大，而丁二烯塊體受瀝青中的熱量和溶劑化的影響。Maltenes缺乏溶解丁二烯的溶解力，使丁二烯中間嵌段膨脹并分散在瀝青基質中，從而使瀝青具有彈性[40]。但SBS改性瀝青老化時會出現(xiàn)幾種情況：①SBS聚合物的降解；②短期老化過程中相結構的破壞；③基層瀝青在長期老化過程中的氧化[41]。SBS的熱氧降解和紫外線會破壞SBS中丁二烯的C=C鍵，使得SBS改性瀝青中的相結構不可避免[42]。SBS改性瀝青在高溫下的分離是其另一個缺點。因此，通常采用一系列添加劑與SBS和PE配合，以克服分離和老化問題。

3.4 化學添加劑

與MAH接枝的PE已被證明是提高耐低溫性的有效添加劑，其蠕變剛度較低且BBR測試的m值較高[43]。Zhang等[44]評價了HDPE-SBS與LLDPE-MAH改性瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)樣品頂部和底部之間的軟化點差異小于2.5℃，表明聚合物和瀝青沒有明顯的相分離。Ma 等[45]提出了PE和MAH在瀝青改性過程中的改性機理，聚合物的環(huán)氧環(huán)和瀝青質的羧基之間會發(fā)生反應。PE-MAH的官能團，包括環(huán)酐和羰基，可以與瀝青中的氨基、羥基和羧基等活性基團相互作用。PE-MAH可以加強瀝青中馬來酸酐基團與活性基團的交聯(lián)作用。由于熔點較低，PE-MAH在混合和壓實過程中通常處于流動狀態(tài)，填充骨料之間的空隙。當溫度降低時，PE-MAH可以保持其形狀并限制聚合物的運動。因此，瀝青混合料的低溫性能得到顯著改善。Chen等[46]提出，MAH可以改善PE和瀝青之間的界面附著力，宏觀上體現(xiàn)在降低的不可恢復蠕變性和增加的永久恢復性。

PPA是另一種廣泛使用的添加劑，由H3PO4在高溫下脫水或加熱分散在H3PO4中的P2O5制成。有文獻證明，用PPA進行化學改性可以提高瀝青混合料的高溫性能而不減輕低溫性能[47]。PPA通常與SBS或丁苯橡膠(SBR)一起使用，有助于分散SBS/SBR顆粒，并將瀝青結構從溶液轉變?yōu)槟z狀態(tài)。添加硫有助于動態(tài)硫化和提高熱穩(wěn)定性，因為硫化是聚合物分子在高溫下相互作用形成網(wǎng)絡的化學過程[48]。包括納米黏土、納米SiO2、ZnO和TiO2在內(nèi)的納米材料也與PE混合，旨在提高瀝青混合料的流變性能、低溫性能、抗老化性、耐濕性和儲存穩(wěn)定性。Zhang等[49]用兩種或三種不同的納米材料(ZnO、CaCO3、TiO2)制備PE改性瀝青，觀察到納米顆粒分散良好，PE與瀝青的相容性顯著提高。此外，復合改性瀝青的延展性通過添加的蒙脫石(OMMT)而增強，因為PE鏈被OMMT強表面能吸收，有利于聚合物與瀝青之間的相互作用[50]。

濕法工藝更適用于PE等低熔點塑料，一般來說，具有較高熔點的塑料將具有更好的抗車轍和抗疲勞開裂性。然而，其延展性和抗低溫開裂性會受到影響。大量研究證明可以通過濕法工藝改善塑料改性瀝青的弱點，包括更高的剪切速度、更高的反應溫度、橡膠化聚合物、化學添加劑和納米材料等。添加劑的協(xié)同作用往往會顯著改善塑料改性瀝青的相容性和低溫性。

4 結論

本文綜述了濕法工藝在塑料改性瀝青中的應用，得出以下結論：

(1)濕法工藝適用于熔點低的塑料，可提高塑料改性瀝青混合料的抗車轍性能、抗?jié)裥院涂蛊谛浴＞哂休^高熔點的塑料往往會增加更多的黏度，但會降低瀝青混合料的更多延展性。

(2)通過濕法將塑料摻入瀝青中會遇到兩個潛在問題：瀝青混合料的相容性和低溫性能。

(3)可以添加橡膠材料、化學添加劑、納米材料等來緩解相容性和低溫問題。具體而言，橡膠材料旨在增加瀝青混合料的延展性，化學添加劑有利于聚合物網(wǎng)絡的形成，納米材料可以提供足夠的表面積并改善塑料和瀝青之間的分散和相互作用。

(4)在濕法工藝方面，未來應開發(fā)有效的增容劑來穩(wěn)定納米材料、塑料和其他聚合物添加劑，以改善瀝青混合料的低溫性能。此外，塑料改性瀝青混合料的老化效應需要更多的試驗來評估其長期路用性能。