潘 越， 楊天慶， 胡 鵬， 桑欣欣， 劉 仁

江南大學化學與材料工程學院， 江蘇 無錫 214122

上轉(zhuǎn)換粒子(UCPs)分散在光聚合材料體系中，將吸收的近紅外光(NIR)轉(zhuǎn)換成紫外-可見光(UV-Vis)，從而實現(xiàn)傳統(tǒng)UV聚合材料體系的均一固化[1-4]。上轉(zhuǎn)換粒子輔助近紅外光聚合(UCAP)在深層固化、3D打印和生物醫(yī)藥等領域表現(xiàn)出巨大的應用潛力[5-8]。與有機NIR染料體系需要結構復雜的NIR光敏劑和昂貴的共引發(fā)劑相比[9]，UCAP聚合只需在常規(guī)UV固化配方中加入UCPs即可，節(jié)省了引發(fā)劑體系的開發(fā)成本，增加了配方的靈活性和普適性。然而，UCAP聚合誘導期長，存在明顯的氧阻聚效應，主要是因為：(1)UCPs的上轉(zhuǎn)化效率一般較低(約2%)，低光強導致較低的聚合速率，聚合通常需要數(shù)十秒甚至幾分鐘才能達到可接受的官能團轉(zhuǎn)化率；(2)UCPs轉(zhuǎn)化來的藍光與引發(fā)劑吸收帶無法完全匹配，導致光引發(fā)效率降低[10]；(3)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基會被體系內(nèi)的雜質(zhì)和氧氣等物質(zhì)猝滅[11]，使得聚合誘導期會明顯加長；(4)近紅外激光的放熱效應使聚合體系溫度升高，黏度下降，加快氧氣在聚合體系內(nèi)的擴散速率，導致氧阻聚效應更加顯著[12]。因此，在足夠的光強時，降低UCAP聚合過程中的氧阻聚效應可有效提高聚合反應速率。

巰-烯聚合體系具有點擊化學和對氧氣不敏感的特點，應用在光聚合中，可以大幅減弱涂層氧阻聚效應，提高聚合反應速率，降低固化產(chǎn)品體積收縮等[13]，因此，研究巰-烯體系UCAP聚合動力學，通過聚合體系配方的優(yōu)化，降低UCAP體系氧阻聚效應，提高聚合速率，有望促進UCAP聚合技術的發(fā)展。本文分別選用兩種不同的巰基單體結構(一級硫醇PETMP、二級硫醇PE-1，結構式如圖1所示)和丙烯酸酯類單體結構(甲基丙烯酸酯EM3265和丙烯酸酯EM2261，結構式如圖1所示)，考察不同巰-烯單體組合對聚合動力學、氧阻聚深度、機械性能等的影響。研究了UCPs濃度對丙烯酸酯類單體UCAP聚合動力學的影響，篩選出最佳的UCPs添加量。通過激光共聚焦顯微拉曼測試考察了不同巰基單體的官能團摩爾含量對表層氧阻聚的影響，探明了巰-烯體系對UCAP體系氧阻聚效應的影響規(guī)律。

圖1 巰基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體分子結構圖

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(EM3265)：工業(yè)級，長興化學材料(蘇州)有限公司；乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(EM2261)：工業(yè)級，長興化學材料(蘇州)有限公司；季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PETMP)：>95%，Sigma-Aldrich；四(3-巰基丁酸)季戊四醇酯(PE-1)：工業(yè)級，南京恒橋化學技術材料有限公司；光引發(fā)劑BAPO：工業(yè)級，湖北固潤科技股份有限公司；上轉(zhuǎn)化粒子(UCPs)：工業(yè)級，上海梓祈化工科技有限公司。

1.2 測試與表征

穩(wěn)態(tài)光解：使用光強為28 W/cm2的980 nm連續(xù)激光器(FC-W-980H-50W，長春新產(chǎn)業(yè)光電技術有限公司)來照射放置在1 cm比色皿中的引發(fā)劑溶液(10-4mol/L)，溶液內(nèi)分散1wt%的UCPs并進行磁力攪拌。使用UV-1900i分光光度計(SHIMADZU)記錄不同曝光時間的曝光溶液的吸光度。

實時紅外光譜測試：使用全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR，Nicolet iS10 series，Thermo Fisher)-流變儀聯(lián)用平臺(HAAKE MARS60)進行實時紅外表征，實時監(jiān)測雙鍵特征吸收峰面積的變化，表征樹脂固化過程中雙鍵的轉(zhuǎn)化率(Conversion)。將中間開圓孔的1 mm厚硅膠墊緊貼于流變臺上，在中間圓孔處注入樣品并與紅外信號接收器接觸，以980 nm連續(xù)激光作為輻照光源(FC-W-980H-50W，長春新產(chǎn)業(yè)光電技術有限公司)，光強為28 W/cm2，轉(zhuǎn)化率計算公式如式(1)所示。選用的雙鍵特征峰區(qū)間為1646～1623 cm-1，參比峰區(qū)間為1524～1492 cm-1。

Conversion=(1-At/A0)×100%

(1)

式中：A0為光照前雙鍵吸收峰面積/參比峰面積值；At為光照t時刻雙鍵特征吸收峰面積/參比峰面積值。

激光共聚焦顯微拉曼：使用DXR2xi(Thermo Fisher，532 nm激光光源，測試深度300 μm，步進為2 μm)顯微拉曼成像光譜儀，表征聚合物涂層不同深度處的拉曼譜圖，利用雙鍵特征吸收峰計算雙鍵的轉(zhuǎn)化率，計算方法同實時紅外測試。選用的雙鍵特征峰區(qū)間為1646～1623 cm-1，參比峰區(qū)間為1495～1430 cm-1。樣品置于300 μm厚的圓形模具中，固化時光強為28 W/cm2，輻照時間100 s。

拉伸測試：使用Instron 5967X萬能測試系統(tǒng)，參照GB-T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》標準，在25 ℃下以5 mm/min的拉伸速度進行測試，每個樣本測試3個樣條。拉伸樣條的制備條件：使用邊長為1 cm的正方形近紅外勻化光斑，在28 W/cm2的近紅外光強度下，來回往復對樣條進行輻照(2 mm/s，點膠機執(zhí)行)，樣條接受的總輻照時間為100 s，拉伸樣條尺寸為標距12 mm，寬2 mm，厚1 mm。對于純丙烯酸酯單體，UCPs添加量分別為1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%和4.0wt%，固化光強為28 W/cm2；對于巰-烯體系，UCPs添加量固定在2.0wt%，固化光強為28 W/cm2。

2 結果與討論

2.1 聚合動力學研究

2.1.1UCPs添加量對固化速度的影響

光聚合首要考慮的是UCPs發(fā)射光譜與引發(fā)劑吸收光譜的匹配性，光譜重疊得越多，UCPs和光引發(fā)劑之間的能量轉(zhuǎn)移越有效[14]，固化效果越好。光引發(fā)劑BAPO在上轉(zhuǎn)換熒光輻照下的吸收和光解譜圖如圖2(a)所示。由圖可知，引發(fā)劑BAPO的吸收光譜與UCPs在350 nm處的發(fā)射峰重疊程度高，并且在UCPs上轉(zhuǎn)換熒光的輻射下，隨著輻照時間的延長，BAPO發(fā)生光解。同時，采用掃描電鏡觀察UCPs的形貌和尺寸，如圖2(b)所示，約10 μm的無規(guī)狀顆粒。因此，本文所選用的引發(fā)劑和UCPs匹配性良好，可用于近紅外光聚合體系。

圖2 引發(fā)劑BAPO在上轉(zhuǎn)換熒光輻照下的吸收和光解譜圖(a)及UCPs掃描電鏡照片(b)

UCPs作為一類內(nèi)置的UV光源，其添加量對聚合體系有重要影響[15]。因此，本文研究了UCPs添加量對EM3265、EM2261兩種單一體系聚合速率的影響。利用實時紅外光譜測試了不同UCPs添加量下，兩種丙烯酸酯類單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率-固化時間曲線，如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著固化時間的延長，雙鍵轉(zhuǎn)化率在誘導期結束后呈現(xiàn)先增加后達到平衡的變化規(guī)律。隨著樹脂體系內(nèi)UCPs添加量由0.5wt%提高至2.0wt%，EM3265聚合速率明顯增大,最終雙鍵轉(zhuǎn)化率由67%提高至74%，同時聚合誘導期由將近20 s縮短至6 s左右；由圖3(b)可知，EM2261的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率由65%提高至71%，聚合誘導期也由20 s左右縮短至幾乎消失。這是因為增加UCPs的添加量，更多的近紅外光被轉(zhuǎn)化為紫外光，發(fā)射出的光子總量增加，相當于聚合體系的光強增加。而當UCPs的添加量超過2.0wt%時，增幅變小，可能是因為UCPs在樹脂體系內(nèi)發(fā)生團聚，進一步提高UCPs濃度對發(fā)光強度的增強作用有限。因此，本文優(yōu)選的UCPs的添加量為2.0wt%。此外，相同UCPs添加量時，誘導期、雙鍵轉(zhuǎn)化速率(聚合反應速率)、最終雙鍵轉(zhuǎn)化率與樹脂單體結構密切相關。與EM2261體系相比，EM3265的聚合速率相對較低，這是因為含甲基的丙烯酸雙鍵聚合活性相對較弱。當UCPs的添加量超過2.0wt%時，與EM3265體系相比，EM2261的誘導期幾乎消失，聚合反應在25 s左右即達到平衡，聚合速率相對較高，因此，EM2261較EM3265的單體活性更高。

圖3 UCPs添加量分別對EM3265(a)、EM2261(b)體系雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2巰基官能團摩爾含量對固化速度的影響

巰-烯反應遵循自由基逐步聚合機制，如圖4所示。步驟(1)是鏈引發(fā)，由引發(fā)劑在光或熱的作用下奪取巰基上的氫原子，產(chǎn)生硫自由基；步驟(2)是鏈增長，巰基自由基進攻丙烯酸酯上的不飽和碳碳雙鍵，從而產(chǎn)生碳自由基；步驟(3)是鏈轉(zhuǎn)移，由步驟(2)產(chǎn)生的碳自由基繼續(xù)奪取巰基化合物中巰基上的氫原子，生成硫醚并再生硫自由基，以保證反應的不斷進行；體系同時還伴隨步驟(4)的丙烯酸酯自聚反應。

圖4 巰-烯自由基聚合機制

圖5分別顯示了一級硫醇(PETMP)和二級硫醇(PE-1)在不同巰基官能團摩爾含量下，對甲基丙烯酸酯類單體(EM3265)、丙烯酸酯類單體(EM2261)聚合體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率影響規(guī)律。由于巰基特征吸收峰信號較弱且本文主要考察巰基的加入對降低氧阻聚的貢獻，巰基轉(zhuǎn)化率非重點考察對象，故沒有給出。由圖5(a)和圖5(b)可知，對于甲基丙烯酸酯類單體EM3265，兩類巰基單體的加入，均可使體系的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率由74%增加至95%左右，誘導期消失，但聚合速率有所下降，反應90 s后轉(zhuǎn)化率才基本維持不變；而不加巰基單體時，反應60 s時轉(zhuǎn)化率已基本維持不變。該硫醇-甲基丙烯酸酯類單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率-時間曲線呈線性增長，未出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，巰基官能團含量的增加對聚合速率及轉(zhuǎn)化率均無明顯影響。不同硫醇對丙烯酸酯類單體EM2261聚合動力學的影響如圖5(c)和圖5(d)所示，巰基單體的加入對EM2261光固化速率有所促進，反應達到平衡的時間由30 s縮短至20 s，且無明顯誘導期，所選用的兩種巰基單體對該UCAP聚合速率無明顯影響，隨著巰基官能團比例增加，體系的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率提升較為明顯，可由71%提升至100%左右。對比以上結果可知，在UCAP體系中，巰基單體的加入均可消除甲基丙烯酸酯類單體(EM3265)、丙烯酸酯類單體(EM2261)聚合體系的誘導期，且可以提高丙烯酸酯類單體的聚合速率和最終雙鍵轉(zhuǎn)化率。

圖5 EM3265體系中不同PETMP巰基官能團含量(a)、不同PE-1巰基官能團含量對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響(b),EM2261體系中不同PETMP巰基官能團含量(c)、不同PE-1巰基官能團含量對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響(d)

2.2 氧阻聚深度研究

氧阻聚效應的存在，使聚合體系表層發(fā)生固化不完全的情況，影響材料的整體性能。為研究不同因素對氧阻聚深度的影響，本文利用激光共聚焦顯微拉曼光譜，測試涂層不同深度處的雙鍵轉(zhuǎn)化率。隨著深度增加，轉(zhuǎn)化率不斷上升，氧阻聚深度定義為轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生明顯變化時的深度值。

2.2.1UCPs添加量對氧阻聚深度的影響

首先，研究不同UCPs添加量時，EM3265、EM2261兩種單體UCAP聚合體系雙鍵轉(zhuǎn)化率(Conversion)隨聚合深度(Depth)的變化關系。結果如圖6所示。

由圖6(a)可知，對于甲基丙烯酸酯類單體EM3265，當UCPs添加量由0.5wt%提高至2.0wt%時，氧阻聚深度逐漸由180 μm降低至60 μm。UCPs添加量高于2.0wt%時，轉(zhuǎn)化率-深度變化曲線近乎重疊，且深度大于60 μm后轉(zhuǎn)化率保持在80%以上，即氧阻聚深度為60 μm。對于丙烯酸酯類單體EM2261，如圖6(b)所示，UCPs的影響規(guī)律與EM3265類似。不同的是UCPs在大于1.0wt%時，轉(zhuǎn)化率-深度曲線即不再變化，且氧阻聚深度較EM3265降低至40 μm，可能是因為EM2261單體活性高，受氧阻聚的影響相對較小。該方法得到的雙鍵轉(zhuǎn)化率與圖3基本保持一致，同時也證明UCPs的最佳用量為2.0wt%。

圖6 不同UCPs添加量下EM3265單體(a)、EM2261單體(b)聚合體系的深度-雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線

2.2.2巰基官能團摩爾含量對降低氧阻聚的作用

圖7為不同巰基官能團摩爾含量時EM3265、EM2261體系雙鍵轉(zhuǎn)化率與固化深度之間的關系曲線。由圖7(a)可知，對于甲基丙烯酸酯單體EM3265，一級硫醇PETMP的加入對降低表層氧阻聚效果明顯，當巰基官能團摩爾含量為20%時，表層雙鍵轉(zhuǎn)化率即可到達55%，單純的EM3265幾乎為0，且表層雙鍵轉(zhuǎn)化率隨著巰基官能團摩爾含量增加而提高，最高可達70%的轉(zhuǎn)化率，深度超過80 μm后雙鍵轉(zhuǎn)化率維持在85%。二級硫醇PE-1對降低EM3265體系表層氧阻聚也有一定效果，如圖7(b)，表層雙鍵轉(zhuǎn)化率也隨著巰基官能團摩爾含量的增加而上升(30%～55%)，深度大于40 μm后轉(zhuǎn)化率均大于80%。由圖7(c)和圖7(d)可知，對于丙烯酸酯單體EM2261，兩類巰基單體的加入均可有效降低聚合體系表層的氧阻聚效應。加入一級硫醇PETMP，涂層表面的雙鍵轉(zhuǎn)化率均大于50%，當巰基官能團摩爾含量為50%時，表層雙鍵轉(zhuǎn)化率高達75%，且深度超過40 μm時就不再受氧阻聚影響。而加入二級硫醇PE-1時，如圖7(d)所示，當巰基官能團摩爾含量在50%時，表層雙鍵轉(zhuǎn)化率高達82%，幾乎無氧阻聚的存在。由此可見，在UCAP體系中，巰基單體的加入可有效降低(甲基)丙烯酸酯體系的氧阻聚程度。其中，對于EM3265體系，一級硫醇PETMP對降低表層氧阻聚更有效，二級硫醇PE-1則對降低氧阻聚深度更有效，可能是因為一級硫醇PETMP的巰基活性高，對表層氧阻聚的抑制效果明顯；對于EM2261體系，相比于EM3265體系，兩種硫醇的效果都更明顯，這可能是因為EM2261單體活性高，本身受氧阻聚的影響相對較小，且與一級硫醇PETMP相比，二級硫醇PE-1降低氧阻聚效應的效果更好。

圖7 EM3265體系中不同PETMP巰基官能團含量(a)、不同PE-1巰基官能團含量下固化材料深度-雙鍵轉(zhuǎn)化率分布曲線(b),EM2261體系中不同PETMP巰基官能團含量(c)、不同PE-1巰基官能團含量下固化材料深度-雙鍵轉(zhuǎn)化率分布曲線(d)

2.3 固化材料機械性能

固化材料的機械性能對其應用范圍有重要影響，本文研究了不同UCPs添加量及不同巰基官能團摩爾含量下所得固化材料的力學性能。圖8(a)為不同UCPs添加量下，純EM3265與EM2261單體固化材料的拉伸強度。在相同光照時間下，隨著UCPs添加量的升高，固化材料的拉伸強度增加，對于純EM3265，拉伸強度由3.58 MPa增加到6.98 MPa；對于純EM2261，拉伸強度由2.54 MPa增加到10.15 MPa，這可能是因為UCPs添加量越高，聚合體系雙鍵轉(zhuǎn)化率越高，固化越完全，材料力學強度越高。當UCPs添加量為2.0wt%時，引入巰基單體后，丙烯酸酯類單體EM2261固化材料的拉伸強度結果如圖8(b)所示。隨著一級硫醇與二級硫醇含量的增加，材料的拉伸強度逐漸降低，但在巰基官能團摩爾含量較少(20%～30%)時，材料的拉伸強度高于純EM2261單體固化材料的拉伸強度；在巰基官能團摩爾含量較高(40%～50%)時，材料的拉伸強度低于純EM2261單體固化材料的拉伸強度。圖8(d)為UCPs添加量在2.0wt%時，丙烯酸酯類單體EM2261固化材料的斷裂伸長率。一級硫醇濃度的增加使得材料斷裂伸長率由61.57%降低至48.60%；而二級硫醇使得斷裂伸長率由40.33%升高至58.78%。

圖8 不同UCPs添加量下EM3265單體和EM2261單體固化材料的拉伸強度(a)、不同巰基種類及含量下EM2261體系固化材料的拉伸強度(b)、不同UCPs添加量下EM3265單體與EM2261單體固化材料的斷裂伸長率(c)、不同巰基種類及含量下EM2261體系固化材料的斷裂伸長率(d)

3 結語

本文研究了硫醇結構及含量對不同(甲基)丙烯酸酯類單體UCAP聚合反應氧阻聚的影響。結果表明，在丙烯酸酯類單體的聚合中，適當增加UCPs的添加量有利于提高聚合速率、最終轉(zhuǎn)化率，以及降低誘導期時間和氧阻聚深度。巰基單體的引入可以有效降低涂層表面氧阻聚程度，提高表層雙鍵轉(zhuǎn)化率。其中，二級硫醇PE-1與丙烯酸類單體EM2261的組合可獲得最佳抗氧阻聚效果：當巰基官能團摩爾含量為50%時，涂層表面的雙鍵轉(zhuǎn)化率最高可達82%。同時，硫醇的引入會降低材料拉伸強度，而增加其韌性。研究結果將大幅提升UCAP材料體系的固化速度和雙鍵轉(zhuǎn)化率，促進應用技術發(fā)展。