陳博文,崔瑞廣,沈炎賓,陳立桅
(中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,江蘇 蘇州 215123)
鋰(離子)電池的固態(tài)電解質(zhì)中間相(SEI)形成于電極材料與電解液界面的鈍化層,SEI 對(duì)鋰(離子)電池的庫(kù)侖效率以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等有著重要影響[1-7]。在電池循環(huán)過(guò)程中,鋰離子的脫嵌會(huì)導(dǎo)致電極材料體積發(fā)生變化,從而對(duì)SEI的形貌及結(jié)構(gòu)造成破壞,提高SEI的力學(xué)性能有利于其穩(wěn)定性,而楊氏模量是力學(xué)性能中的重要指標(biāo)[8-9]。此外,SEI的穩(wěn)定性與其組成結(jié)構(gòu)密切相關(guān),例如SEI中有機(jī)和無(wú)機(jī)成分的分布結(jié)構(gòu)對(duì)其穩(wěn)定性具有重要的影響[10-11]。通常而言,有機(jī)成分與無(wú)機(jī)成分在模量上存在較大差異。因此,通過(guò)分析楊氏模量的分布,了解SEI的結(jié)構(gòu)組成對(duì)于電池的性能改善具有重要指導(dǎo)意義[12]。
楊氏模量的傳統(tǒng)測(cè)量方法主要包含靜態(tài)法(如拉伸實(shí)驗(yàn)、彎曲實(shí)驗(yàn)等)和動(dòng)態(tài)法(如脈沖激振法、聲頻共振法、聲速法等)[13-15]。近年來(lái),原子力顯微鏡(AFM)與納米壓痕技術(shù)聯(lián)用可以研究微觀尺度下樣品的楊氏模量。先用AFM 獲得特定區(qū)域的形貌圖,然后均勻選取一定數(shù)量的點(diǎn)進(jìn)行力曲線(xiàn)采集(探針與材料之間的相互作用力與針尖扎入材料的深度之間的關(guān)系),可通過(guò)模型計(jì)算得到該區(qū)域的楊氏模量[16-23],這種楊氏模量的測(cè)量方法被稱(chēng)為AFM力曲線(xiàn)法。
張杰等[24]首先將AFM力曲線(xiàn)方法應(yīng)用于鋰電池SEI 的研究,直接觀測(cè)到了氧化錳負(fù)極表面的SEI形貌、厚度及力學(xué)性能的不均勻性。之后該方法被用于研究鋰負(fù)極SEI的楊氏模量對(duì)鋰電池性能的影響[25-27],尤其對(duì)電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性影響顯著[28-29],同時(shí)利用該方法也能評(píng)價(jià)不同電解液添加劑的性能[30-31]。此外,AFM 力曲線(xiàn)還被用于測(cè)量硅[32]及硅納米線(xiàn)[33]負(fù)極SEI 的楊氏模量[34]。近年來(lái),AFM 技術(shù)原位測(cè)量負(fù)極表面SEI 模量變化得到了快速發(fā)展[35-36],這對(duì)于深入認(rèn)識(shí)SEI 結(jié)構(gòu)組成以及形成機(jī)理有很大幫助。AFM 力曲線(xiàn)法結(jié)合AFM 形貌圖像可以獲得楊氏模量的空間分布,但為了得到材料準(zhǔn)確的、具有統(tǒng)計(jì)意義的楊氏模量信息,需要對(duì)材料不同區(qū)域大量采點(diǎn),然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,工作量較大。
最近,牛津儀器公司開(kāi)發(fā)了AFM 調(diào)幅-調(diào)頻(AM-FM)模式,可在獲得樣品形貌信息的同時(shí),得到其楊氏模量圖譜,極大地提高了獲取樣品楊氏模量的速度與分辨率[37-39]。因此,該模式自2012年發(fā)布以來(lái),引起了該領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注[40-46]。例如,該技術(shù)被用來(lái)驗(yàn)證引入力學(xué)性能優(yōu)異的界面層有利于提升ZnS薄膜負(fù)極的電化學(xué)性能[47],也能夠揭示電池性能衰減與薄膜正極表面楊氏模量降低之間的聯(lián)系[48]。同時(shí),在鋰電池外的材料領(lǐng)域,AM-FM 模式也能夠通過(guò)快速獲得材料楊氏模量圖像來(lái)區(qū)分不同材料的微觀分布[39]。AFM 的AM-FM模式工作原理如圖1 所示。采用雙模式進(jìn)行測(cè)量,給AFM 探針同時(shí)施加兩種不同頻率的電信號(hào),即在一階共振頻率處用振幅調(diào)制的方式獲取樣品形貌,而在二階共振頻率處采用頻率調(diào)制的方式,因?yàn)樘结樁A共振頻率的偏移與樣品的彈性相關(guān),故可以同時(shí)得到樣品的楊氏模量信息[38,49]。由于AM-FM 模式還處于研究應(yīng)用的早期,需要對(duì)其應(yīng)用于鋰電池SEI膜的可行性進(jìn)行探索。
圖1 AFM AM-FM原理Fig.1 Illustration of AFM AM-FM mode
本工作首先驗(yàn)證了AM-FM 方法定性分析材料楊氏模量的能力,發(fā)現(xiàn)AM-FM 測(cè)得的楊氏模量圖可以清晰地區(qū)分同一樣品中的兩種材料,如玻璃和膠黏劑。接著使用AM-FM 模式測(cè)量鋰電池負(fù)極SEI的楊氏模量分布,發(fā)現(xiàn)AFM探針針尖半徑對(duì)樣品楊氏模量的定量測(cè)量存在很大影響。因此,作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)以及模型樣品測(cè)量AFM 探針針尖半徑,但測(cè)量結(jié)果仍然不夠精確。最后,以特定探針半徑,AM-FM 技術(shù)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)樣品楊氏模量為參考,評(píng)估該技術(shù)用于定量測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品楊氏模量的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明AM-FM 技術(shù)還需要進(jìn)一步改進(jìn)才能用于準(zhǔn)確定量表征材料的楊氏模量。
鋰片,直徑14 mm,厚度0.5 mm(天津中能鋰業(yè)有限公司),聚苯乙烯(polystyrene,PS,平均分子量為200萬(wàn),Alfa Aesar),聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN,平均分子量為15 萬(wàn),Sigma-Aldrich),甲苯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),二甲基甲酰胺(DMF,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),紫外線(xiàn)固化膠黏劑(Henkel,Loctite 3491)。
在氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中組裝鋰-鋰電池,以1 mA/cm2、1 mA·h/cm2的電流充放電10次,拆解電池后用碳酸二甲酯沖洗鋰片表面,在手套箱過(guò)渡倉(cāng)中真空干燥。
將玻璃用紫外線(xiàn)固化膠黏劑粘在用于制作平滑截面的金屬鈦片上,然后用離子束切割拋光鍍膜系統(tǒng)(美國(guó)Gatan公司)橫切制樣得到較為平整的截面,用于AFM測(cè)試。
將PS 溶解于甲苯中配成濃度為5 mg/mL 的溶液,取50 μL 溶液于洗凈的2 cm×2 cm 的玻璃片上,以4000 r/min的速度旋涂40 s,在室溫下晾干樣品,得到無(wú)色透明的PS膜,其厚度約為30 nm。將PAN 溶解于DMF 中配成6 mg/mL 的溶液,以同樣的方式旋涂制得無(wú)色透明的PAN 膜,厚度約為50 nm。
AFM(Cypher,Asylum Research)置于手套箱中進(jìn)行測(cè)試。AM-FM 模式測(cè)試方式如下:首先通過(guò)儀器GetReal 模塊得到AFM 探針(AC160,Olympus)的彈性系數(shù)及InvOLS (inverse optical lever sensitivity);然后以2 V 的一階共振振幅和25 mV 的二階共振振幅tune 針;接著將針尖移動(dòng)到樣品表面,做AC力曲線(xiàn)(force distance 500 nm,setpoint 800 mV);在不抬起探針的情況下,再次以2 V 的一階共振振幅和25 mV 的二階共振振幅tune針,目的是使針尖在接近樣品表面處獲得接近真實(shí)測(cè)試情況的自由振幅;將探針置于Engage 狀態(tài),調(diào)節(jié)Frequency I Gain使二階相圖穩(wěn)定,調(diào)節(jié)Drive I Gain使二階振幅穩(wěn)定。之后即可開(kāi)始測(cè)試。
將AFM探針固定在一個(gè)可以旋緊的架子上,然后把該架子粘在SEM 測(cè)試臺(tái)垂直截面上進(jìn)行SEM(Hitachi Regulus 8230)拍攝,所用電壓為3 kV,電流為10 μA。
TGT1 格柵為表面有密集細(xì)針狀突起的格柵樣品,用AFM 探針對(duì)格柵進(jìn)行掃圖,得到的形貌圖為探針與TGT1格柵針尖二者形貌卷積的結(jié)果。
首先用AFM輕敲模式獲得PS膜的形貌圖,然后切換成接觸模式,做接觸模式下的力曲線(xiàn)(force distance 300 nm,force setpoint 300 nN),針尖扎入深度大于20 nm以方便之后擬合力曲線(xiàn)。同樣對(duì)于PAN 膜,首先用AFM 輕敲模式獲得形貌圖,然后做接觸模式下的力曲線(xiàn)(force distance 300 nm,force setpoint 2000 nN),針尖扎入深度大于20 nm以方便之后擬合力曲線(xiàn)。每個(gè)樣品上各取100個(gè)點(diǎn)做力曲線(xiàn),得到的力曲線(xiàn)用Sneddon 模型進(jìn)行擬合,得到樣品的楊氏模量。
首先對(duì)AM-FM 方法快速定性區(qū)分不同材料楊氏模量的能力進(jìn)行驗(yàn)證。所使用的截面樣品如圖2所示,其中,左側(cè)區(qū)域?yàn)樽贤饩€(xiàn)固化膠黏劑,右側(cè)區(qū)域?yàn)椴A?。利用離子束切割拋光的方法獲得了較為平整的表面,其形貌如圖2(a)所示,但是從形貌上無(wú)法區(qū)分兩個(gè)區(qū)域的不同材料。圖2(b)是所研究區(qū)域的AFM 相圖,圖中藍(lán)色虛線(xiàn)處相位的大小如圖下方的曲線(xiàn)所示。一般來(lái)說(shuō)AFM 相圖有一定的區(qū)分材料軟硬的能力,但圖中樣品左右兩側(cè)的相位并不能區(qū)分兩種不同材料。圖2(c)則是AM-FM 模式得到的楊氏模量,其中針尖半徑被設(shè)置為2 nm(AM-FM 楊氏模量圖的數(shù)值大小與探針針尖半徑密切相關(guān),下文會(huì)詳細(xì)展開(kāi),此處只是為了定性分析),圖中藍(lán)色虛線(xiàn)處的楊氏模量大小如圖下方曲線(xiàn)所示,其中左側(cè)材料的楊氏模量明顯小于右側(cè)材料的楊氏模量,由于聚合物的膠黏劑的楊氏模量小于無(wú)機(jī)材料玻璃,所以可以得出左側(cè)材料是膠黏劑而右側(cè)材料是玻璃的結(jié)論。采用AM-FM 模式得到該實(shí)驗(yàn)結(jié)果只需要8 min 左右的時(shí)間,因此該模式具有快速定性區(qū)分不同材料的能力。
圖2 AFM的AM-FM模式3種不同通道定性測(cè)量材料,所用材料左側(cè)為紫外線(xiàn)固化膠黏劑,右側(cè)為玻璃:(a)形貌圖;(b)相圖,圖中藍(lán)色實(shí)線(xiàn)為藍(lán)色虛線(xiàn)處的相位大??;(c)楊氏模量圖,圖中藍(lán)色實(shí)線(xiàn)為藍(lán)色虛線(xiàn)處的楊氏模量數(shù)值(針尖半徑設(shè)置為2.0 nm)Fig.2 Measurement of a material through three channels of AFM AM-FM mode.Left side of material UV light active binder,while right side is glass;(a)morphology;(b)phase;(c)Young’s modulus(E)map(tip radius is set to 2.0 nm)
由于鋰金屬對(duì)空氣中的水和氧氣敏感性,測(cè)試全程在高純氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行。圖3(a)是鋰負(fù)極的SEI形貌圖,從圖中可以看出樣品表面比較平整。圖3(b)是相應(yīng)區(qū)域的楊氏模量圖,從中可以看出不同位置SEI膜的楊氏模量大小有區(qū)別,但是楊氏模量圖與形貌并不形成一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。需要注意的是,使用AM-FM 模式獲得楊氏模量圖時(shí),AFM 系統(tǒng)會(huì)采用默認(rèn)的探針針尖半徑參數(shù)進(jìn)行楊氏模量的計(jì)算。而在處理數(shù)據(jù)時(shí),需要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)修改針尖半徑參數(shù),進(jìn)而得到真實(shí)的楊氏模量圖。因此,AM-FM 模式得到的楊氏模量數(shù)值與探針針尖半徑有很大的關(guān)系。如圖3(c)所示,隨著輸入的針尖半徑的減小,楊氏模量逐漸增加,尤其是在輸入的針尖半徑較小時(shí),如從3 nm 到1 nm 區(qū)間,楊氏模量數(shù)值急速增加,數(shù)據(jù)的誤差也隨之增大。因此,為了得到樣品真實(shí)的楊氏模量,需要準(zhǔn)確地測(cè)量探針針尖的半徑。
圖3 鋰負(fù)極表面的AFM形貌(a)和同一區(qū)域的AM-FM楊氏模量圖(b)(針尖半徑設(shè)置為8 nm時(shí));(c)AM-FM模式得到的楊氏模量與針尖半徑的關(guān)系Fig.3 (a)morphology and(b)Young’s modulus of the same surface area of a lithium anode by AM-FM mode(tip radius is set at 8 nm);(c)relationship between Young’s modulus obtained by AM-FM mode with tip radius
2.3.1 SEM測(cè)量針尖半徑
使用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量探針針尖半徑,結(jié)果如圖4所示。圖4(a)是沿著探針懸臂延長(zhǎng)線(xiàn)的角度從側(cè)面拍攝得到的圖像,明顯觀察到探針的尖端較亮。在獲取更高倍率的圖像圖4(b)和圖4(c)過(guò)程中,探針針尖逐漸變彎曲??紤]到探針針尖尺寸很小,例如從圖4(c)可以看出,針尖處直徑小于40 nm。因此,針尖在電子束的影響下會(huì)累積大量電荷,并產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象,這將導(dǎo)致探針針尖半徑測(cè)量不準(zhǔn)確。
圖4 AFM針尖不同放大倍率下的SEM形貌圖Fig.4 SEM images of AFM tip at different magnification
2.3.2 TGT1格柵測(cè)量針尖半徑
TGT1 格柵的結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示,在基底上生長(zhǎng)有針狀的突起。圖5(b)是TGT1 格柵中的一個(gè)針尖在AFM下的形貌圖。圖5(c)是圖5(b)最高點(diǎn)處截面的輪廓圖,通過(guò)對(duì)圖5(c)頂點(diǎn)進(jìn)行圓形擬合,得到尖端處的半徑為27.0 nm,這遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)所用AFM探針的標(biāo)準(zhǔn)針尖半徑7 nm。通常在AFM探針針尖遠(yuǎn)大于TGT1 格柵時(shí),可以忽略TGT1 格柵自身針尖的尺寸。但是在本實(shí)驗(yàn)中,TGT1 格柵針尖的標(biāo)準(zhǔn)半徑<10 nm,二者針尖半徑接近,會(huì)有較大的卷積效應(yīng),不能采取簡(jiǎn)單忽略的辦法。另外,由于TGT1每個(gè)針尖形狀都很難確定,通過(guò)去卷積的方式來(lái)求得AFM 探針針尖半徑也很困難,所以在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中采用了對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)樣品楊氏模量的方法來(lái)驗(yàn)證AM-FM模式定量測(cè)試的準(zhǔn)確性。
圖5 TGT1格柵測(cè)量AFM針尖半徑Fig.5 Measurement of AFM tip radius via TGT1 grating
2.4.1 AFM力曲線(xiàn)方式測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品楊氏模量
實(shí)驗(yàn)選取聚苯乙烯(PS)和聚丙烯腈(PAN)兩種樣品,通過(guò)AFM 力曲線(xiàn)的方法來(lái)驗(yàn)證兩種樣品是否能夠作為標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)使用。AFM力曲線(xiàn)是較為成熟的樣品楊氏模量檢測(cè)方法,其基本原理是AFM探針在一定的作用力下扎入樣品表面一定深度,根據(jù)Sneddon模型[16],力與扎入深度的關(guān)系為
式中,F(xiàn)為探針與材料之間的相互作用力;δ為探針扎入材料的深度;E為材料的楊氏模量;θ為針尖半角(這里為9°);ν為材料的泊松比(這里為0.5)。通過(guò)對(duì)F和δ進(jìn)行二次函數(shù)擬合,根據(jù)二次項(xiàng)系數(shù)就可以得到楊氏模量。對(duì)于PS 和PAN 樣品,隨機(jī)在每個(gè)樣品的3個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)區(qū)域各取100個(gè)點(diǎn),將得到的楊氏模量進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到如圖6所示的楊氏模量統(tǒng)計(jì)柱狀圖,并對(duì)柱狀圖進(jìn)行了高斯擬合。從圖中可以看出,兩種樣品不同區(qū)域的楊氏模量均可以較好地符合高斯分布,PS樣品的3 個(gè)區(qū)域如圖6(a)~(c)所示,楊氏模量分別為(1.57±0.19) GPa、(1.65±0.18) GPa 和(1.80±0.22) GPa,每個(gè)區(qū)域內(nèi)楊氏模量的標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小,3 個(gè)區(qū)域楊氏模量接近,平均值為1.67 GPa,符合文獻(xiàn)報(bào)道中PS的楊氏模量為1.6~3.5 GPa[50-51]。PAN樣品3個(gè)區(qū)域如圖6(d)~(f)所示,楊氏模量分別為(10.98±1.19)GPa、(12.36±2.04)GPa和(11.87±2.16)GPa,每個(gè)區(qū)域內(nèi)楊氏模量的標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小,3個(gè)區(qū)域楊氏模量接近,平均值為11.73 GPa,符合文獻(xiàn)報(bào)道中PAN 的楊氏模量5.7~33 GPa[50,52]。所以,PS和PAN均可以作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。
圖6 用力曲線(xiàn)方式測(cè)得的PS和PAN的楊氏模量柱狀圖:(a)~(c)為PS樣品3個(gè)不同區(qū)域測(cè)得的楊氏模量;(d)~(f)為PAN樣品3個(gè)不同區(qū)域測(cè)得的楊氏模量Fig.6 Histograms of Young’s modulus of PS and PAN via force curve method:(a)-(c)are from three different areas in PS sample,while(d)-(f)are in PAN sample
2.4.2 AM-FM模式定量測(cè)量PS和PAN楊氏模量
由圖3(c)可以明顯看出,AM-FM 模式測(cè)出的楊氏模量數(shù)值與設(shè)置的AFM針尖半徑有密切關(guān)系。因此,本實(shí)驗(yàn)首先利用AM-FM 模式獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品的楊氏模量圖,然后通過(guò)修改針尖半徑數(shù)值,使測(cè)量的楊氏模量數(shù)值等于標(biāo)準(zhǔn)樣品的楊氏模量,由此來(lái)獲得探針的針尖半徑。通過(guò)這個(gè)方法,利用AM-FM 模式對(duì)比PS 和PAN 標(biāo)準(zhǔn)樣品的楊氏模量來(lái)驗(yàn)證該模式定量測(cè)量的準(zhǔn)確性,具體過(guò)程如下:首先運(yùn)用AM-FM模式測(cè)量PS標(biāo)準(zhǔn)樣品的楊氏模量圖,然后代入PS的已知楊氏模量1.67 GPa,校準(zhǔn)出探針針尖半徑。然后使用該針尖半徑數(shù)值用AMFM模式測(cè)量PAN標(biāo)準(zhǔn)樣品的楊氏模量,并將該楊氏模量數(shù)值與已知的PAN 標(biāo)準(zhǔn)樣品楊氏模量進(jìn)行對(duì)比分析。
圖7是用AM-FM模式下標(biāo)準(zhǔn)樣品PS和PAN膜的楊氏模量。表1則依次列出了力曲線(xiàn)方式得到的PS標(biāo)準(zhǔn)樣品的楊氏模量,AM-FM模式下?lián)诵?zhǔn)出來(lái)的針尖半徑,以此針尖半徑得到的AM-FM 模式下的PAN 標(biāo)準(zhǔn)樣品的楊氏模量,以及力曲線(xiàn)方式得到的PAN標(biāo)準(zhǔn)樣品的楊氏模量。實(shí)驗(yàn)使用3根AFM 探針進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),可以看出,3 組實(shí)驗(yàn)中,AM-FM 模式得到的PAN 膜的楊氏模量(依次為2.99、1.62和1.71 GPa)與已知的PAN楊氏模量數(shù)值(11.73 GPa)均存在較大偏差。因此,實(shí)驗(yàn)得出,目前AM-FM 模式用于定量獲取材料的楊氏模量還存在一定誤差。
圖7 AM-FM模式下典型的(a)PS膜和(b)PAN膜楊氏模量Fig.7 Typical Young’s modulus map via AM-FM mode of(a)PS and(b)PAN film
表1 用AM-FM模式得到的PS和PAN膜楊氏模量與力曲線(xiàn)獲得的楊氏模量的對(duì)比Table 1 Comparison of Young’s modulus of PAN obtained from AM-FM mode and force curves
AFM 的AM-FM 模式可以根據(jù)測(cè)得的楊氏模量圖快速定性區(qū)分同一個(gè)樣品中的不同材料。但是探針針尖半徑的設(shè)置對(duì)AM-FM 模式測(cè)得的楊氏模量數(shù)值有重要影響,通過(guò)對(duì)比兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品PS 和PAN 的楊氏模量的方式來(lái)評(píng)估AM-FM 模式定量測(cè)試的準(zhǔn)確性,發(fā)現(xiàn)AM-FM 模式下PAN 的楊氏模量與已知PAN 楊氏模量存在較大偏差,所以AM-FM模式用于定量測(cè)定材料楊氏模量時(shí)仍然不夠準(zhǔn)確。因此,目前AM-FM 模式可以用于高效定性區(qū)分不同的材料,該模式將會(huì)有利于快速區(qū)分鋰電池SEI的不同成分,從而為研究SEI組成與鋰電池性能的關(guān)系提供一種新的方式,但是當(dāng)需要準(zhǔn)確測(cè)量材料的楊氏模量時(shí),仍然推薦使用目前比較成熟的AFM 力曲線(xiàn)方式。對(duì)AM-FM 模式的進(jìn)一步改進(jìn)將有望快速獲得樣品楊氏模量的準(zhǔn)確數(shù)值,進(jìn)而更好地表征SEI的力學(xué)性能。