無溶劑聚氨酯樹脂行業(yè)現(xiàn)狀及研究進展

石 磊，徐欣欣，沈連根，紀尚超

（1.浙江禾欣科技有限公司，浙江嘉興 314000；2.浙江禾欣新材料有限公司，浙江嘉興 314000）

聚氨酯樹脂制品在當前生產(chǎn)生活中發(fā)揮著舉足輕重的作用。聚氨酯制品作為聚氨酯彈性體的一種，將聚氨酯樹脂涂布在離型紙上，運用干法、濕法加工等工序生產(chǎn)而成。大部分制品由面層、發(fā)泡層和基布層構(gòu)成。聚氨酯樹脂材料一般作為制品的面層，或者將面層和發(fā)泡層黏結(jié)在一起?；紝油ǔ２捎梅强椩觳?。聚氨酯樹脂材料能夠形成凝膠或者發(fā)泡，具備良好的物化性能，外觀良好，手感細膩柔滑，耐磨耐水耐老化，擁有真皮的外觀同時又不像真皮那樣難以打理。因此聚氨酯制品有著無可比擬的優(yōu)勢。目前市場上應(yīng)用較為廣泛的聚氨酯原材料主要有：溶劑型聚氨酯、無溶劑型聚氨酯、水性聚氨酯。溶劑型聚氨酯仍然占據(jù)最大的市場份額，產(chǎn)品性能較好成本較低，但是生產(chǎn)制造過程中須加入有害化學制劑，廢氣廢水產(chǎn)生較多，無法做到清潔生產(chǎn)。水性聚氨酯樹脂制品用水代替了有害的溶劑，環(huán)境友好程度更高，但是后期為了去除水介質(zhì)消耗的能量較大，生產(chǎn)成本高，最終產(chǎn)品價格高。無溶劑聚氨酯制品在生產(chǎn)過程中無須加入有毒的溶劑，通過物理擠出直接成型，綠色環(huán)保，無有毒有害物揮發(fā)，有機物排放符合綠色化工清潔生產(chǎn)的要求。

1 無溶劑聚氨酯樹脂生產(chǎn)現(xiàn)狀

當前無溶劑聚氨酯樹脂制品制造技術(shù)的發(fā)展非常迅猛，無論是原材料、配套材料，還是生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備，都在不斷革新改進。吸取歐美優(yōu)秀化工企業(yè)的經(jīng)驗，我國生產(chǎn)的無溶劑聚氨酯樹脂制品，運用無溶劑技術(shù)擠出到非織造布上，讓聚氨酯和布料緊密結(jié)合，簡化了生產(chǎn)工藝，大幅提高了生產(chǎn)效率。當前國際先進技術(shù)已經(jīng)可以確保不投入任何有害化學品的情況下生產(chǎn)無溶劑聚氨酯樹脂制品。我國企業(yè)與國際企業(yè)通力合作，研發(fā)了各類新型無溶劑聚氨酯樹脂。目前核心技術(shù)仍掌握在國外企業(yè)手中，專利價格高昂。我國企業(yè)對無溶劑聚氨酯樹脂制品的研究不斷深入，相關(guān)技術(shù)專利不斷出現(xiàn)，技術(shù)難題被不斷攻破。例如有企業(yè)研發(fā)了環(huán)保上料設(shè)備，可解決常溫環(huán)境下原材料黏度升高掛壁結(jié)晶造成的材料損失，提高了材料利用率。部分企業(yè)使用高耐久度的無溶劑聚氨酯樹脂壓花吸塑產(chǎn)品，讓合成革制品的耐用性大幅提高。我國無溶劑聚氨酯樹脂制品的產(chǎn)量達到5 000t/a，環(huán)保性能優(yōu)異，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是價格較高，集中在高檔用品領(lǐng)域，給企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益，但尚有更大的利潤前景可以挖掘。

2 無溶劑聚氨酯樹脂制品的特點

無溶劑聚氨酯樹脂制品基于反應(yīng)成型原理，不加入任何有機溶劑，將多種液態(tài)聚氨酯單體或者預聚物，按照特定比例混合，快速反應(yīng)。聚合物的分子量急速增加，與織品上的纖維結(jié)合形成黏合層或者彈性層。這一技術(shù)在近幾年迅猛發(fā)展。無溶劑型聚氨酯制品和水性聚氨酯樹脂制品在環(huán)保方面都是非常優(yōu)異的。無溶劑聚氨酯樹脂的生產(chǎn)過程比水性聚氨酯樹脂制品更節(jié)能，也能夠大批量生產(chǎn)。

無溶劑聚氨酯樹脂制品的優(yōu)點很多。首先，無溶劑聚氨酯樹脂加工不需要加入溶劑，也不會有任何溶劑揮發(fā)出來，固體質(zhì)量比例幾乎為100%。生產(chǎn)過程安全，不存在起火爆炸風險，也不會造成環(huán)境污染。其次，無溶劑聚氨酯樹脂制品的強度、耐磨、彈性、耐老化性能與溶劑型聚氨酯樹脂產(chǎn)品相當。同時無毒無害無溶劑污染，節(jié)能減排，生產(chǎn)過程更高效簡潔，自動化程度高，可以引入智能化生產(chǎn)技術(shù)，為企業(yè)帶來更大利潤空間。

無溶劑聚氨酯樹脂生產(chǎn)技術(shù)以及制品的合成加工還存在很多技術(shù)問題。無溶劑聚氨酯樹脂制品的生產(chǎn)流程為過刀、發(fā)泡、凝膠、熟化和剝離，各個過程一體完成，不同于其他類型的聚氨酯樹脂制品生產(chǎn)流程。目前尚無完全成熟定型的生產(chǎn)設(shè)備。因技術(shù)所限，無溶劑聚氨酯樹脂制品的生產(chǎn)過程無法完全做到無溶劑。無溶劑聚氨酯僅能用作制品的發(fā)泡層，面層仍然要使用水性聚氨酯樹脂或者溶劑型聚氨酯。無溶劑聚氨酯樹脂的生產(chǎn)控制難度較高，合成制品的品種還不夠豐富，生產(chǎn)研發(fā)還面臨著諸多挑戰(zhàn)。

3 無溶劑聚氨酯樹脂研究進展

3.1 生產(chǎn)合成工藝

無溶劑聚氨酯樹脂制品的合成過程中，多元醇組分和異氰酸酯組分迅速反應(yīng)，速率很難控制，大多數(shù)情況下速度過快，反應(yīng)體系的黏度快速上升，產(chǎn)生涂刮不均勻、不平整、黏刀掛桶等問題，最終產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。為了解決無溶劑聚氨酯樹脂生產(chǎn)過程中的反應(yīng)速率問題，要將研究的重點放在封閉劑、延遲劑和催化劑體系中。在封閉解鎖反應(yīng)中，采用叔氨-酸延遲催化劑等控制反應(yīng)速率的方式。在含有異氰酸酯的預聚體中加入封閉劑，封閉反應(yīng)降低了系統(tǒng)的反應(yīng)活性或者讓系統(tǒng)失去反應(yīng)活性?；旌辖M合料，攪拌均勻后逐漸加溫，解鎖封閉反應(yīng)。異氰酸酯基被逐漸釋放，系統(tǒng)繼續(xù)進行擴鏈凝膠反應(yīng)。理論上來講，活潑氫化合物均可以用作封閉劑，但是實際生產(chǎn)過程中，仍然要考慮封閉解封的速度，以及解封升溫幅度，各種助劑的相容性，環(huán)保性等問題。目前常用的封閉劑有酚類，對異氰酸酯的封閉效應(yīng)非常明顯。使用丁酮作為封閉劑，封閉二苯基甲烷二異氰酸酯以及甲苯二異氰酸酯的共聚物，接下來的各種組分組合過程中需要借助溫升來推動反應(yīng)，讓反應(yīng)過程更加可控。

通過減少胺類催化劑的pH，增加氮原子的空間位阻來降低催化劑的催化能力，降低反應(yīng)速率，讓初期黏度增長慢下來，則液態(tài)聚合物更容易涂覆，涂覆比較均勻，后期也能夠快速凝膠化，固化較快。對比三乙烯二胺-異丁酸和三乙烯二胺-甲酸的催化能力，研究數(shù)據(jù)表明，這兩種物質(zhì)的延遲催化能力都是到位的，但是三乙烯二胺-異丁酸對聚氨酯樹脂物化性能的影響較小。在含有鹵素的發(fā)泡劑中分別加入多元酸、叔胺催化劑，可以提高無溶劑聚氨酯在整個體系內(nèi)的穩(wěn)定性，讓發(fā)泡和凝膠過程更可控，更穩(wěn)定[1]。在叔胺催化劑中添加不同的酸，包括無機酸和有機酸，可以獲得季銨鹽，其堿性不斷降低的同時增強了氮原子的空間位阻。系統(tǒng)中的長鏈有機酸延遲催化效果好，給系統(tǒng)爭取了更多的凝膠時間，凝膠過程增幅穩(wěn)定，最終成品的穩(wěn)定性較好。

以上方法能夠在一定程度上降低系統(tǒng)反應(yīng)速度，控制發(fā)泡和凝膠過程，但是還存在一些問題。封閉劑用于反應(yīng)速度比較慢的脂類異氰酸酯，對于芳香烴異氰酸酯的效果還有待確認。無溶劑聚氨酯的反應(yīng)體系中如果不放入有機溶劑，體系的黏度很大，加入封閉劑可以讓異氰酸酯的黏度更大，甚至發(fā)生物態(tài)變化，生產(chǎn)難度更高。在加入封閉劑后，反應(yīng)進行中，解封后產(chǎn)生小分子封閉劑，會逸出到空氣中，不僅影響產(chǎn)品性能，也會帶來環(huán)保問題[2]。叔胺-酸復合催化劑對異氰酸酯組分的條件要求較多，不同類別的異氰酸酯催化效果也因條件差別而異，無溶劑聚氨酯的封閉劑選擇范圍很小。

3.2 改善制品軟度

無溶劑聚氨酯樹脂制品在成膜過程中，固化速度太快，容易導致聚氨酯的面層與泡沫層都出現(xiàn)手感、密度、防水透氣性能的問題，影響用戶使用體驗，產(chǎn)品壽命較短。要對聚氨酯涂層進行物化改性，彌補工藝技術(shù)造成的產(chǎn)品缺陷。

無溶劑聚氨酯樹脂制品將原料預聚物混合反應(yīng)擠出成型，反應(yīng)速度快，則聚氨酯大分子排列不夠規(guī)整就已整體成型，成品不夠柔軟，觸感也不均勻。在聚氨酯層中添加各種發(fā)泡填料，讓產(chǎn)品更加柔軟[3]。我國研究人員將硅藻土或者改性木質(zhì)素等填料添加到無溶劑聚氨酯樹脂漿料中，經(jīng)過涂覆、烘干獲得無溶劑聚氨酯樹脂制品，成品的毛細孔數(shù)量更多，涂層厚度較大，均勻柔軟，觸感更佳，但是涂層容易變黃老化，物理性能下降。如果采用化學改性方法來提高柔軟度，可以將有機硅多元醇引入到聚氨酯分子鏈中，提高無溶劑聚氨酯樹脂制品的柔軟性，同時也能讓制品更耐低溫。有機硅多元醇用量占總體的10%時效果最佳。添加有機硅二元醇制備的超柔軟無溶劑聚氨酯制品，總體性能比較平均，能夠滿足使用要求。

3.3 改善防水透氣性

一般情況下，給無溶劑聚氨酯樹脂制品打孔可以讓產(chǎn)品更加透氣，但是犧牲了材料的耐水性和力學性能。在防水透氣性和耐水性、力學性能之間找到平衡點，需要運用改性技術(shù)。在聚氨酯中加入膠原蛋白纖維，增加聚氨酯分子之間的距離，增大了聚氨酯層的體積，讓聚氨酯層的透氣性能更好。用聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的內(nèi)酯膜，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、熱處理溫度以及溶液濃度，提高復合膜的防水性，也能夠保證力學性能的穩(wěn)定。在無溶劑聚氨酯層引入空心二氧化鈦微粒[4]。空心二氧化鈦微粒的表面附著大量氰基，通過和無溶劑聚氨酯作用可提高產(chǎn)品孔隙率。調(diào)整二氧化鈦微粒的加入量，則能夠使產(chǎn)品的力學性能和透氣性大幅提升。將氟硅烷改性二氧化硅加入聚氨酯反應(yīng)系統(tǒng)中，用靜電紡絲制備復合膜，獲得的復合纖維膜在二氧化硅用量為5%時性能最好，有著優(yōu)異的防水透氣性，并且在大變形狀態(tài)下仍可保持良好的疏水性能[5]。

3.4 產(chǎn)品阻燃性

無溶劑聚氨酯樹脂制品廣泛應(yīng)用在汽車用品、家具用品、服裝用品等領(lǐng)域。聚氨酯材料屬于易燃材料，燃燒時會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。讓聚氨酯制品更加安全，就要提高其阻燃性能，滿足人們對聚氨酯樹脂制品功能性的要求。

從聚氨酯材料反應(yīng)的機理出發(fā)，切斷燃燒發(fā)生的幾個途徑，就能夠讓材料具備阻燃能力。在無溶劑聚氨酯反應(yīng)系統(tǒng)中加入阻燃填料，引入不同的阻燃劑。根據(jù)阻燃劑的不同，阻燃機理也有差別。一般有以下三種。

（1）氣相阻燃；

（2）凝聚相阻燃

（3）用覆蓋和吸熱作用來阻燃。

在無溶劑聚氨酯中引入磷系阻燃劑，在高溫下，阻燃劑變成凝聚狀，分解成其酸酐或者磷酸，形成炭或者無機玻璃狀物質(zhì)來隔絕氧氣，屬于固相阻燃機理。磷系阻燃劑也能夠蒸發(fā)成為氣態(tài)，形成磷自由基，從而讓自由基自行燃燒，讓聚氨酯停止燃燒反應(yīng)，這屬于氣相阻燃機理。將無鹵素阻燃劑聚磷酸銨引入到無溶劑聚氨酯當中，可以改善聚氨酯復合材料的阻燃性能，并且能夠抑制煙的產(chǎn)生[6]。隨著復合材料中HAPP的比例增加，極限氧指數(shù)不斷提高。通過對聚氨酯材料的熱降殘留物進行研究，結(jié)果表明，HAPP和聚磷酸銨都會產(chǎn)生較多的殘?zhí)浚嗳菪愿鼜?。同時由于非可燃性氣體不斷產(chǎn)生，起到氣相阻燃效果。磷系阻燃劑屬于氣相與凝固相機理共同起作用的助劑。納米無機阻燃劑，能夠?qū)訉幼韪舾邷睾脱鯕?，亦屬于凝固相阻燃機理。但是這種材料阻燃效率不高，需要和其他阻燃劑復配使用，才能達到阻燃要求。將十二烷基磺酸化鎂或十二烷基磺酸化鋁加入氫氧化物，以不同的濃度添加到改性熱塑性無溶劑聚氨酯樹脂制品中，對得到的樣品進行阻燃測試。實驗結(jié)果證明，添加量在8%時，阻燃性能最好，熱穩(wěn)定性強。另外，引入氫氧化物、有機氮磷系阻燃劑、包裹紅磷、尿酸鹽等作為阻燃劑，實驗結(jié)果表明，氫氧化鋁添加劑的阻燃效果最佳，讓無溶劑聚氨酯樹脂一躍成為難燃級別的物質(zhì)。

以上研究證明，無溶劑聚氨酯樹脂制品在生產(chǎn)過程中添加磷系阻燃劑或者納米無機阻燃劑，能夠給最終成品帶來較好的阻燃效果。如果將各種阻燃劑復配使用，能夠大幅提高阻燃性能。同時，無溶劑聚氨酯制品的力學性能和熱穩(wěn)定性也會得到提升。

4 結(jié)束語

無溶劑聚氨酯樹脂制品綠色環(huán)保，具備良好的物化性能，優(yōu)勢顯著，在當前市場上占據(jù)一席之地，在未來有著廣闊的前景。我國無溶劑聚氨酯樹脂制品在原料、生產(chǎn)、性能方面與國外優(yōu)秀聚氨酯企業(yè)還存在一定差距，但隨著研究和生產(chǎn)實踐的不斷推進，差距越來越小。無溶劑聚氨酯樹脂制品的未來發(fā)展更注重生產(chǎn)工藝技術(shù)的改革和優(yōu)化，加工設(shè)備和生產(chǎn)線的配套。綠色環(huán)保、清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排也是無溶劑聚氨酯樹脂生產(chǎn)必須實現(xiàn)的目標。在實驗室里、在工廠中、在生產(chǎn)線上，賦予無溶劑聚氨酯樹脂更多功能，更好的性能、更低的價格、更便捷的制造條件，是未來的重點研究方向。