王予曉，朱凌妮，仲莉，3，祁瓊，李偉，劉素平，馬驍宇，3

（1 中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所光電子器件國(guó)家工程中心，北京100083）

（2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)電子電氣與通信工程學(xué)院，北京100049）

（3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京100049）

0 引言

半導(dǎo)體激光器自1962年發(fā)明以來(lái)便發(fā)展迅速，高功率和高可靠性一直是其追求的目標(biāo)。但由于體積限制，半導(dǎo)體激光器的出光面積較小，輸出功率過(guò)高時(shí)會(huì)引起腔面光學(xué)災(zāi)變損傷，引發(fā)器件失效［1-2］。非吸收窗口（Non-absorbing Window，NAW）技術(shù)常用于抑制腔面光學(xué)災(zāi)變損傷（Catastrophic Optical Mirror Degradation，COMD），實(shí)現(xiàn)方法有二次外延生長(zhǎng)和量子阱混雜（Quantum Well Intermixing，QWI）等［3］。其中二次外延生長(zhǎng)是腐蝕腔面外延層后再生長(zhǎng)一層寬帶隙材料，這種方法工藝復(fù)雜，難以保證二次生長(zhǎng)后的晶體質(zhì)量［4］。量子阱混雜是采用介質(zhì)膜生長(zhǎng)［5-7］或離子注入［8］等方式，通過(guò)高溫退火向外延層內(nèi)部引入缺陷，誘導(dǎo)量子阱和量子壘發(fā)生元素互擴(kuò)散，使帶隙寬度變大、波長(zhǎng)藍(lán)移，從而減少對(duì)發(fā)光區(qū)激射光的吸收，防止腔面因熱吸收導(dǎo)致的升溫而遭到破壞。

20世紀(jì)80年代，人們發(fā)現(xiàn)Si 擴(kuò)散可有效誘導(dǎo)Ⅲ-Ⅴ族量子阱結(jié)構(gòu)的量子阱和量子壘元素互擴(kuò)散或超晶格結(jié)構(gòu)的層間擴(kuò)散，因而Si 雜質(zhì)誘導(dǎo)量子阱混雜（Impurities Induced Disordering，IID）被廣泛應(yīng)用和研究。1985年，KALISK R W 等發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)一層Si 介質(zhì)膜并在750 ℃下退火144 h 后，可以誘導(dǎo)AlGaAs/GaAs 超晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生元素互擴(kuò)散，激射波長(zhǎng)藍(lán)移約85 nm［9］。1998年，LEE J K 等使用Si 離子注入方式進(jìn)行980 nm 半導(dǎo)體激光器非吸收窗口制備，經(jīng)過(guò)900 ℃、10 min 快速熱退火后，器件的腔面光學(xué)災(zāi)變損傷閾值比傳統(tǒng)器件高1.65 倍［10］。1995年，HU S Y 等應(yīng)用自對(duì)準(zhǔn)技術(shù)在脊形波導(dǎo)兩邊沉積Si 介質(zhì)膜，并進(jìn)行850 ℃、90 min 的退火，利用Si 的擴(kuò)散和混雜效應(yīng)在脊形兩側(cè)形成電流非注入?yún)^(qū)，得到0.3 μm 的有源區(qū)寬度，實(shí)現(xiàn)0.9 mA 的閾值電流［11］。1999年，HIRAMOTO K 等發(fā)現(xiàn)Si 誘導(dǎo)量子阱混雜引發(fā)的波長(zhǎng)藍(lán)移隨Si 注入能量增大而增大（100～350 eV），在該范圍內(nèi)制備的帶有非吸收窗口的脊形波導(dǎo)激光器腔面處的吸收均下降至傳統(tǒng)激光器的1/10 以下，且器件性能基本保持不變［12］。2007年，河北工業(yè)大學(xué)的彭海濤通過(guò)Si 離子注入方式對(duì)GaAs/AlGaAs 結(jié)構(gòu)進(jìn)行混雜，在850 ℃、2 h 的退火條件下得到65～85 nm 的波長(zhǎng)藍(lán)移［13］。2020年，半導(dǎo)體研究所的劉翠翠等采用介質(zhì)膜生長(zhǎng)方式，經(jīng)過(guò)900 ℃、180 s 的快速退火后得到52 nm 藍(lán)移，而825 ℃、2 h 管式爐退火后得到93 nm 藍(lán)移［5］。關(guān)于Si 雜質(zhì)誘導(dǎo)量子阱混雜的研究大多集中于國(guó)外，Si 雜質(zhì)的引入方式大多采用離子注入的方法，但離子注入工藝成本較高，不適合大規(guī)模應(yīng)用，因而本文采用介質(zhì)膜沉積高溫退火擴(kuò)散的方法引入Si 雜質(zhì)。

基于實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)驗(yàn)［5］，當(dāng)退火溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，片子表面會(huì)出現(xiàn)燒蝕孔，這將影響后續(xù)工藝制備。為了保證退火后片子表面形貌，并降低工藝的成本，本文對(duì)量子阱混雜技術(shù)的研究采用了較低的退火溫度并使用循環(huán)退火的方式以減少每次退火的時(shí)間，通過(guò)介質(zhì)膜沉積加退火的方式引入Si 雜質(zhì)。將該工藝應(yīng)用于975 nm 半導(dǎo)體激光器件非吸收窗口制備，器件的腔面光學(xué)災(zāi)變損傷水平得到了改善。

1 基于循環(huán)退火的量子阱混雜工藝研究

1.1 量子阱混雜機(jī)理分析

Si 誘導(dǎo)QWI 的混雜機(jī)理一直備受爭(zhēng)議，其中廣泛應(yīng)用的是Si 對(duì)（Si-pair）模型。該模型最早由GREINER M E 等［14］提出，認(rèn)為孤立的Si 擴(kuò)散系數(shù)較小，Si 占據(jù)鎵空位（VGa）與砷空位（VAs）形成和，臨近的和結(jié)合形成中性對(duì)，與周圍的VGa和VAs互換從而實(shí)現(xiàn)Si 擴(kuò)散。而KAHEN K B等［15］進(jìn)一步將模型調(diào)整為模型，認(rèn)為Si 占據(jù)VGa并與VGa形成中性對(duì)，通過(guò)與臨近的VGa互換達(dá)到擴(kuò)散效果。

Si 的擴(kuò)散在外延層引入大量的缺陷，進(jìn)而誘導(dǎo)量子阱與量子壘發(fā)生元素互擴(kuò)散。以本文使用的InxGa1-xAs/GaAs 量子阱結(jié)構(gòu)為例，由于Ⅴ族元素?cái)U(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于Ⅲ族元素，所以僅考慮Ⅲ族元素互擴(kuò)散。Si 誘導(dǎo)產(chǎn)生大量VGa和鎵間隙原子（IGa），在高溫退火條件下，量子阱的In 與量子壘的Ga 發(fā)生互擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程如下

假設(shè)互擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，且在阱壘中相同，擴(kuò)散對(duì)量子阱界面位置不產(chǎn)生影響。只考慮沿生長(zhǎng)方向y的一維擴(kuò)散，則各組分原子的濃度C隨時(shí)間t的變化滿足Fick 第二定律

式中，D為Ga 的擴(kuò)散系數(shù)。Ga 組分的初始分布為

式中，2l為量子阱厚度，Cb和Cw分別為量子壘和量子阱Ga 組分濃度。求解Fick 第二定律，得到單量子阱結(jié)構(gòu)的Ga 組分表達(dá)式為

圖1 是Ld分別取值為1 nm、2 nm、3 nm、4 nm、5 nm 時(shí)Ga 組分變化以及量子阱禁帶寬度變化，可以看到隨著Ga 的擴(kuò)散長(zhǎng)度增大，量子阱與量子壘Ga 元素組分的階躍差異逐漸消失，量子阱的禁帶寬度不斷增大，使激射波長(zhǎng)不斷向短波移動(dòng)。量子阱混雜抑制半導(dǎo)體激光器腔面光學(xué)災(zāi)變損傷的機(jī)理是增大腔面處禁帶寬度，減少腔面處光吸收，使其對(duì)諧振腔傳輸光透明。本文采用Si 誘導(dǎo)QWI，旨在通過(guò)高溫?zé)崽幚碓龃骃i擴(kuò)散深度，誘導(dǎo)阱壘Ga、In 元素互擴(kuò)散，增大量子阱帶隙寬度，宏觀表現(xiàn)為PL 譜波長(zhǎng)藍(lán)移。

圖1 Ga 擴(kuò)散長(zhǎng)度對(duì)Ga 組分及量子阱禁帶寬度的影響Fig.1 The influence of diffusion length on Ga concentration and band gap width of quantum well

1.2 量子阱混雜實(shí)驗(yàn)

采用InxGa1-xAs/GaAs 量子阱外延結(jié)構(gòu)，外延結(jié)構(gòu)由下而上依次是：GaAs 襯底、Al0.37GaAs 及Al0.31GaAs下限制層、Al0.25GaAs 下波導(dǎo)層、GaAs 量子壘、In0.156GaAs 量子阱、GaAs 量子壘、Al0.25GaAs 上波導(dǎo)層、Al0.37GaAs 上限制層以及GaAs 歐姆接觸層，如圖2所示。

圖2 外延結(jié)構(gòu)示意Fig.2 The epitaxial structure of the samples

在量子阱外延片表面生長(zhǎng)130 nm 的Si 介質(zhì)膜，然后分成小片分別在不同的條件下退火，通過(guò)光致熒光（Photoluminescence，PL）譜表征的波長(zhǎng)藍(lán)移來(lái)反映混雜的效果。退火過(guò)程在快速退火爐中進(jìn)行，并通N2以防止Si 表面氧化。退火時(shí)在實(shí)驗(yàn)片上下覆蓋GaAs 晶片，在高溫時(shí)提供As 壓。

Si 誘導(dǎo)量子阱混雜的退火溫度一般為800 ℃～1 000 ℃［3，8，16］，而過(guò)高的退火溫度會(huì)給外延片帶來(lái)一定程度的損傷。為了在降低熱效應(yīng)的影響、減輕量子阱劣化的同時(shí)，保證外延片的表面形貌［16］，實(shí)驗(yàn)采用的退火溫度為800 ℃和830 ℃，通過(guò)循環(huán)退火的方式進(jìn)行混雜條件探索，具體操作為在每次退火結(jié)束后，樣片原位降溫至室溫后重復(fù)退火操作。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖3 是樣片在830 ℃下分別經(jīng)歷一次、兩次和三次10 min 退火的PL 表征圖，考慮到腐蝕帶來(lái)的測(cè)量誤差，PL 譜采用歸一化的表現(xiàn)形式。外延片初始波長(zhǎng)為952 nm。樣本經(jīng)歷一次10 min 退火時(shí)，PL 譜波長(zhǎng)為934 nm，波長(zhǎng)藍(lán)移量只有18 nm。而隨著循環(huán)次數(shù)增加，波長(zhǎng)藍(lán)移量增大，在三次循環(huán)退火后藍(lán)移量達(dá)到59 nm。

圖3 830 ℃下進(jìn)行不同次數(shù)循環(huán)退火后的PL 譜Fig.3 The PL spectra of the samples with different annealing times under 830 ℃

根據(jù)前文對(duì)量子阱混雜機(jī)理的討論，量子阱混雜的程度與擴(kuò)散元素的擴(kuò)散長(zhǎng)度Ld有關(guān)。根據(jù)及式（5），隨著退火時(shí)間增大，量子阱In 與量子壘的Ga 互擴(kuò)散加深，量子阱的In 組分減少，Ga 組分增大，導(dǎo)致量子阱禁帶寬度減小，宏觀表現(xiàn)為激射波長(zhǎng)藍(lán)移量增大。而循環(huán)退火是每次退火效果的累積，所以當(dāng)退火次數(shù)在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，退火樣片的波長(zhǎng)藍(lán)移量增加。

基于830 ℃退火的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，將退火溫度降低至800 ℃，分別對(duì)樣品進(jìn)行3 次和5 次循環(huán)10 min 退火，PL譜測(cè)量結(jié)果如圖4。結(jié)果表明，退火溫度降低后，樣品的波長(zhǎng)藍(lán)移量減小。對(duì)于同樣的3 次10 min 循環(huán)退火，該溫度下的藍(lán)移為19 nm，比830 ℃下少40 nm，而經(jīng)歷5 次循環(huán)退火后，藍(lán)移量也僅為26 nm。

圖4 800 ℃下分別進(jìn)行不同循環(huán)次數(shù)退火后的PL 譜Fig.4 The PL spectra of the samples with different annealing times under 800 ℃

在晶格材料內(nèi)，原子的擴(kuò)散能力由其擴(kuò)散系數(shù)決定，擴(kuò)散系數(shù)滿足Arrhennius 定律

式中，KB為玻爾茲曼常數(shù)，Δp為相應(yīng)點(diǎn)缺陷的激活能，T為溫度?？梢钥吹綌U(kuò)散系數(shù)D與退火溫度呈正比，與缺陷激活能Δp呈反比。原子的擴(kuò)散需要克服其擴(kuò)散激活能，當(dāng)退火溫度較低時(shí)，Si 獲得的能量較小，因而無(wú)法擴(kuò)散。800 ℃可能在Si 克服激活能所需的溫度閾值附近，導(dǎo)致其擴(kuò)散系數(shù)較小，誘導(dǎo)量子阱混雜的作用有限。因此，在800 ℃下5 次10 min 循環(huán)退火得到的藍(lán)移量依舊很小。

2 器件制備及性能

2.1 器件制備

基于同一種外延結(jié)構(gòu)，分別應(yīng)用800 ℃5 次10 min 循環(huán)退火和830 ℃3 次10 min 循環(huán)退火兩種退火條件，制備了兩組帶有非吸收窗口的半導(dǎo)體激光器單管器件。對(duì)于非吸收窗口之外的區(qū)域，采用TiO2對(duì)外延層進(jìn)行保護(hù)，防止退火產(chǎn)生的熱效應(yīng)對(duì)外延片產(chǎn)生影響。在介質(zhì)膜制備過(guò)程中，為了能夠使用剝離工藝來(lái)去除窗口的TiO2，實(shí)現(xiàn)非吸收窗口定位，選擇在室溫下制備TiO2介質(zhì)膜。

器件的制備過(guò)程如下：1）在外延層表面沉積一層130 nm Si 介質(zhì)膜；2）將抑制區(qū)的Si 介質(zhì)膜刻蝕掉，涂膠后生長(zhǎng)200 nm TiO2，并采用剝離技術(shù)去除窗口區(qū)的TiO2；3）在快速退火爐中循環(huán)退火；4）去除抑制區(qū)的TiO2和窗口區(qū)的Si；5）光刻發(fā)光區(qū)單管結(jié)構(gòu)；6）外延片減薄，制備電極；7）解理鍍膜，激光器腔長(zhǎng)為4 500 μm，條寬為100 μm，前后腔面分別蒸鍍反射率為3%的增透膜和95%的高反射膜。為了對(duì)比量子阱混雜的效果，應(yīng)用同爐外延片和相同的光刻結(jié)構(gòu)，制備了無(wú)非吸收窗口的普通單管器件。

2.2 器件性能

圖5 是分別經(jīng)歷800 ℃5 次10 min 循環(huán)退火、830 ℃3 次10 min 循環(huán)退火以及無(wú)非吸收窗口的三種器件的功率-工作電流曲線?？梢钥吹?，對(duì)于普通的無(wú)非吸收窗口的器件，閾值電流為0.440 A，斜率效率為0.975 W/A，最高功率為13.1 W。制備了非吸收窗口后，器件的性能略有下降，800 ℃5 次10 min 循環(huán)退火和830 ℃3 次10 min 循環(huán)退火條件下，閾值電流分別為0.544 A 和0.628 A。工作電流在10 A 以下時(shí)器件的斜率效率分別為0.871 W/A 和0.875 W/A，工作電流大于10 A 之后，二者的斜率效率下降，出現(xiàn)熱飽和趨勢(shì)。普通器件在工作電流達(dá)到15 A 后出現(xiàn)了腔面光學(xué)災(zāi)變損傷，器件失效；制備了非吸收窗口的器件在20 A 的工作電流下仍可繼續(xù)工作，功率可達(dá)14.0 W，器件腔面光學(xué)災(zāi)變損傷閾值提升了33.0%以上。

圖5 不同條件下制備的器件的功率-工作電流特性Fig.5 Power-current curves of devices produced under different conditions

單管器件制備非吸收窗口后斜率效率降低、閾值電流上升，可能是因?yàn)楦邷赝嘶鸷鬅釕?yīng)力釋放，在量子阱內(nèi)部引入缺陷，從而導(dǎo)致量子阱劣化，內(nèi)量子效率降低［5］。此外，800 ℃5 次10 min 循環(huán)退火條件下制備的器件性能優(yōu)于830 ℃3 次10 min 循環(huán)退火的器件，推測(cè)是由于830 ℃下溫度過(guò)高，對(duì)量子阱有更大的損傷，雖然在小片單點(diǎn)實(shí)驗(yàn)中，830 ℃下Si 誘導(dǎo)量子阱混雜實(shí)驗(yàn)得到更好的效果。

3 結(jié)論

本文采用循環(huán)退火方式，研究了不同條件下Si 雜質(zhì)誘導(dǎo)量子阱混雜的效果。當(dāng)退火溫度為830 ℃，退火時(shí)間為10 min，循環(huán)次數(shù)為3 次時(shí)，達(dá)到59 nm 的波長(zhǎng)藍(lán)移量。分別在800 ℃5 次10 min 和830 ℃3 次10 min循環(huán)退火條件下制備帶有非吸收窗口的半導(dǎo)體激光器器件，與普通激光器相比，其閾值電流分別增大23.6%和42.7%，斜率效率分別下降10.7%和10.2%，當(dāng)電流大于10 A 時(shí)功率-工作電流曲線出現(xiàn)飽和趨勢(shì)。普通器件在工作電流達(dá)到15 A 后出現(xiàn)腔面光學(xué)災(zāi)變損傷，制備了非吸收窗口的器件則在電流大于20 A 后仍可正常工作，腔面光學(xué)災(zāi)變損傷水平提高了33.0%以上，非吸收窗口技術(shù)大大提高了器件的可靠性水平。本文的結(jié)果不止適用于本文所對(duì)應(yīng)的邊發(fā)射半導(dǎo)體激光器，對(duì)于其它量子阱結(jié)構(gòu)、量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)以及超晶格結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件也有良好的應(yīng)用前景。