李建會，楊春梅，張彩鳳，2，張申，馬小紅，吳曉婧，王田業(yè)，岳秀麗，常敏冉

（1 太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西晉中030619）

（2 山西省有機旱作農(nóng)業(yè)肥料工程研究中心，山西晉中030619）

0 引言

紡織、印染、涂層、醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)活動過程中，約有10%～15%的有機污染物會伴隨著工業(yè)廢水被排放進入周圍的水體、土壤和大氣中［1-3］，增加了有機染料治理的難度。較為成熟的傳統(tǒng)工業(yè)廢水治理方法有物理方法（主要包括吸附、膜過濾等）、化學(xué)方法（電化學(xué)氧化法等）以及生物化學(xué)法等。1972年，F(xiàn)UJISHIMA A 等首次發(fā)現(xiàn)采用TiO2鉑電極構(gòu)成的光電化學(xué)體系在紫外光照的激發(fā)下，水會分解生成氫氣［4］。基于這一反應(yīng)原理，光催化技術(shù)開始被用來降解有機污染物，也逐漸被人們認為是解決未來能源短缺和環(huán)境污染問題最有發(fā)展前景的技術(shù)之一。

然而，光催化劑的應(yīng)用仍然存在許多問題，如光子效率低、光誘導(dǎo)電子-空穴對復(fù)合率高或穩(wěn)定性差等［5］。為了擴大光催化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，對光催化劑改性是提高太陽能利用率的重要方向。ZnO 具有光敏性好、無毒性、電子遷移率高、成本低等優(yōu)點［6］，但其屬于寬帶隙半導(dǎo)體，只對紫外光響應(yīng)［7］，光子利用率低。

氧化鹵化鉍BiOX（X=Cl、Br、I）因其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的光催化性能，受到廣泛關(guān)注。其中，BiOBr 作為一種典型的鹵氧化鉍光催化劑，具有合適的帶隙（2.61 eV），使得它在可見光的照射下具有活性好、光催化性能穩(wěn)定的特點，所以它在光催化降解水污染的領(lǐng)域里成為不可忽視的材料之一［8］。但是純BiOBr 的光催化效果較差，采取BiOBr 與ZnO 復(fù)合的方式，形成BiOBr/ZnO 異質(zhì)結(jié)，可提高單組份半導(dǎo)體光催化材料的光催化劑活性，拓寬ZnO 和BiOBr 的使用范圍［9］。

以往研究采用水熱法合成二元復(fù)合材料ZnO/BiOBr，進行染料的降解實驗探究，提高了單組份的光催化降解活性。SHASHA Y 等［10］采用兩步水熱法制備了ZnO/BiOBr復(fù)合物，對甲基橙（MO）光降解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。GENG Y G 等［11］采用水劑熱法合成類花球狀ZnO/BiOBr，對甲基藍（MB）呈現(xiàn)良好的光催化降解能力。MENG X C 等［12］采用水熱法合成二元異質(zhì)結(jié)ZnO/BiOBr，對羅丹明B（Rhodamine B，RhB）的光降解能力明顯優(yōu)于單組份。

本課題采用添加部分乙二醇溶劑的方式，一步溶劑熱法合成與以往不同形貌的ZnO/BiOBr，雖然因反應(yīng)條件和降解底物不同，無法對比光催化活性，但篩選出高催化降解活性的ZnO/BiOBr（1∶2）。并使用電子順磁共振波譜儀（Electron Spin Resonance，ESR）和半導(dǎo)體能帶理論對降解機理進行系統(tǒng)分析，確定無選擇性·O2-、·OH 自由基的產(chǎn)生和ZnO/BiOBr（1∶2）光催化降解機理。

1 實驗部分

1.1 光催化劑ZnO/BiOBr 的制備

實驗所用藥品均為分析純，采用溶劑熱法合成ZnO/BiOBr，首先將KOH 和Zn（NO3）2·6H2O（兩者摩爾比為2）溶于30 mL 去離子水中，形成Zn（OH）2的懸浮液，然后邊攪拌邊向懸浮液中加入一定量的KBr，得到混合液A；再將8 mmol Bi（NO3）35H2O 溶于30 mL 的乙二醇，得到B 溶液，隨后將B 溶液緩慢加入混合液A中，最后將混合液轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于120 ℃下反應(yīng)12 h，冷卻至室溫后分別用乙醇、去離子水洗滌三次，所得ZnO/BiOBr（兩者的摩爾比分別為1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、2∶3、3∶1、3∶2）產(chǎn)物在70 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。制備過程中ZnO 與BiOBr 的摩爾比通過Zn（NO3）2·6H2O 和Bi（NO3）35H2O摩爾量進行調(diào)控。

1.2 光催化性能的測試

取100 mL 20 mg/L 的羅丹明B 溶液，向其中加入0.030 g 催化劑樣品，在避光狀態(tài)下均速磁力攪拌混合溶液1 h，使得催化劑與羅丹明B 之間基本建立吸附-脫附平衡后，進行光催化降解實驗。光源由中教金源500 W 的氙氣燈提供，光源與降解液液面距離為15 cm，光照一定時間后取降解液于紫外-可見分光光度計554 nm 處進行吸光度測試，通過標準曲線計算對應(yīng)的濃度，計算出不同光照時間下RhB 的降解程度，即

式中，C0表示初始濃度，Ct為光照時間t時RhB 溶液的濃度。

1.3 樣品表征

采用日本理學(xué)MiniFlex600 進行X 射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析，掃面范圍為10°～80°；用日本日立公司掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM，儀器型號JSM-IT200）和透射電鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM，儀器型號FEI Tecnai F30）觀察樣品的形貌和組成；用紫外-可見漫反射光譜（UV-vis Diffuse Reflection Spectroscopy，Uv-Vis DRS，Lambd1050）分析樣品的吸收光邊帶和禁帶寬度，掃面范圍為200～800 nm；采用愛丁堡儀器F7100 采集樣品的熒光光譜，激發(fā)波長為325 nm，掃描范圍為360～800 nm；采用日本電子株式會社的電子順磁共振波譜儀分析（ESR，JES-FA200）分析光催化降解過程中自由基·O2-和·OH 的產(chǎn)生情況，使用5，5-二甲基-1，1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）進行自由基的捕獲，分別于水體和甲醇體系中檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的分析表征

2.1.1 XRD

圖1 顯示了ZnO、BiOBr 和ZnO/BiOBr 的XRD 譜圖，三種樣品XRD 的衍射峰窄而尖銳，說明三種樣品均具有良好的結(jié)晶度。從圖中可清楚地看到ZnO 樣品符合六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)（JCPD NO.36-1451），純BiOBr樣品與BiOBr 四方晶體結(jié)構(gòu)（JCPDS 78-0348）一致［11］。ZnO 和BiOBr 以1∶2 摩爾比合成二元材料ZnO/BiOBr（1∶2），ZnO/BiOBr（1∶2）的XRD 衍射峰表現(xiàn)出六方纖鋅礦ZnO 和四方BiOBr 晶體相共存，說明兩者成功復(fù)合。

圖1 ZnO、BiOBr 和ZnO/BiOBr 的XRD 譜Fig.1 XRD spectrogram of ZnO，BiOBr and ZnO/BiOBr（1∶2）

2.1.2 掃描電鏡分析

掃描電鏡圖清楚地顯示了不同ZnO/BiOBr 配比樣品的形貌。圖2（a）和（b）顯示了純ZnO 和BiOBr 分別為顆粒狀和薄片狀結(jié)構(gòu)。ZnO 與BiOBr 配比為3∶1、2∶1 和3∶2 時，如圖2（c）～（e），二元復(fù)合材料ZnO/BiOBr 結(jié)構(gòu)的表面可以明顯看到ZnO 顆粒附著在片狀結(jié)構(gòu)的表面，隨著ZnO 摩爾配比減少，二元復(fù)合材料ZnO/BiOBr 呈現(xiàn)不同尺寸的片狀結(jié)構(gòu)，且片狀結(jié)構(gòu)的表面看不到顆粒狀ZnO 的存在，其中ZnO/BiOBr（1∶2）（圖2（h））樣品的片狀結(jié)構(gòu)尺寸最大。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 The SEM images of samples

2.1.3 透射電鏡分析

TEM 分析中，圖3 能清楚顯示ZnO/BiOBr（1∶2）的片狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小不一，但這種薄片結(jié)構(gòu)包含大量的間隙，利于光射到催化劑的內(nèi)部以及光生載流子的傳遞。HR-TEM（圖3（b））顯示樣品清晰的晶格條紋，黃線圈內(nèi)區(qū)域晶格條紋的晶格間距為0.285 nm，與BiOBr（102）面相吻合，紅線圈內(nèi)區(qū)域晶格條紋的間距為0.264 nm，與ZnO（002）面相匹配，證明ZnO 和BiOBr 成功形成異質(zhì)結(jié)。

圖3 ZnO/BiOBr（1∶2）樣品的TEM 圖Fig.3 The TEM images of ZnO/BiOBr（1∶2）sample

2.1.4 UV-Vis DRS 分析

通過紫外-可見漫反射和熒光光譜分析ZnO、ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr 樣品的光學(xué)性能。從圖4（a）中可以看到純ZnO 的吸收光邊緣位于400 nn 以內(nèi)（約395 nm），間接說明ZnO 對可見光無響應(yīng)，這與文獻報道［10-12］一致。純BiOBr 的吸收光邊緣位于約454 nn 處，ZnO 和BiOBr復(fù)合形成二元材料ZnO/BiOBr（1∶2），其吸收光邊緣位于約445 nm 處，說明ZnO/BiOBr（1∶2）具有可見光響應(yīng)，ZnO 和BiOBr復(fù)合后較純ZnO，復(fù)合材料的吸收光邊緣向低能區(qū)移動（紅移），更利于光子激發(fā)，對光的吸收能力增強，可提高太陽光利用率［13-14］。

圖4 ZnO、ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr 的UV-vis DRS 分析Fig.4 UV-vis DRS of ZnO，ZnO/BiOBr（1∶2）and BiOBr

根據(jù)樣品的紫外-可見漫反射譜圖，禁帶寬度Eg計算公式為［15］

式中，α、h、ν、Eg和A分別是光學(xué)吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能量和比例常數(shù)。BiOBr 為間接帶隙半導(dǎo)體，n值為4，ZnO 是直接帶隙半導(dǎo)體，n值為1。

通過作圖（圖4（b））分析ZnO、ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr 的禁帶寬度分別為3.21、2.90 和2.80 eV，雖然二元復(fù)合材料ZnO/BiOBr（1∶2）禁帶寬度稍大于純BiOBr，但較純ZnO，BiOBr 與ZnO 復(fù)合后，禁帶寬度明顯減小，說明對光譜的利用范圍提升，這對光催化性能的提升有利。

2.1.5 熒光光譜分析

熒光光譜分析用于說明光生電子-空穴的去向，判斷光生電子-空穴復(fù)合機率的大小，熒光光譜峰強越強，電子-空穴的復(fù)合率越大，與之對應(yīng)的光生電子-空穴的利用率就越低，越不利于光催化效率的提高［16］。ZnO 屬于缺陷發(fā)光，BiOBr 屬于帶隙發(fā)光。圖5 結(jié)果顯示純ZnO 的光譜峰強最強，說明ZnO 光生電子-空穴的復(fù)合機率最大，即光生電子-空穴的利用率最低；純BiOBr 的峰強最弱，說明BiOBr 光生電子-空穴的復(fù)合幾率最??；二元復(fù)合材料ZnO/BiOBr（1∶2）峰強介于純ZnO 和BiOBr 之間，說明BiOBr 的加入提高了純ZnO 的光生電子-空穴的利用率。

圖5 ZnO、ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr 的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of ZnO，ZnO/BiOBr（1∶2）和BiOBr

2.2 光催化活性評價

圖6（a）為ZnO/BiOBr復(fù)合光催化劑在可見光的照射下對羅丹明B 的降解曲線，單組分ZnO 對可見光無響應(yīng)，因此在可見光照射下，羅丹明B 不降解，實驗也驗證了這個結(jié)果。在前期工作中，已經(jīng)對單組分BiOBr 的降解活性進行了研究［16］，光照120 min，羅丹明B 降解74.71%，一級動力學(xué)常數(shù)為0.01 min-1。由圖6（a）可看到在相同條件下，不同配比的ZnO/BiOBr復(fù)合材料對羅丹明B 的降解效果是不一樣的，光照120 min，ZnO/BiOBr（1∶1）、ZnO/BiOBr（1∶2）、ZnO/BiOBr（1∶3）、ZnO/BiOBr（2∶3）、ZnO/BiOBr（3∶2）、ZnO/BiOBr（2∶1）、ZnO/BiOBr（1∶3）對羅丹明B 的降解率分別為98.8%、97.8%、96.0%、98.2%、96.3%、68.3%和55.8%，從結(jié)果看到，適當?shù)腪nO 和BiOBr 摩爾比可以合成高活性二元復(fù)合材料，ZnO 占比過多對二元復(fù)合材料ZnO/BiOBr 光催化性能的提升不利。ZnO/BiOBr（1∶2）對羅丹明B 的降解率是純BiOBr 的1.31 倍。

圖6 光催化降解實驗Fig.6 Photocatalytic degradation experiment

為了進一步分析不同配比復(fù)合光催化劑ZnO/BiOBr 對羅丹明B 的降解能力，對光催化過程擬合動力學(xué)曲線，從分析結(jié)果顯示，此降解基本符合一級動力學(xué)曲線，即

式中，k為降解速率常數(shù)（min-1），C0為降解液的初始濃度（mol/L），Ct為經(jīng)過光照時間t的降解液濃度（mol/L）。

以-ln（C0/Ct）為縱坐標，光照時間t為橫坐標進行線性擬合，可以得到各催化劑的降解速率常數(shù)k（圖6（b））。將不同樣品的k值匯總于圖6（c）中，不同樣品的反應(yīng)速率常數(shù)k值大小依次為ZnO/BiOBr（1∶2）＞ZnO/BiOBr（1∶1）＞ZnO/BiOBr（2∶3）＞ZnO/BiOBr（1∶3）＞ZnO/BiOBr（3∶2）＞ZnO/BiOBr（2∶1）＞ZnO/BiOBr（3∶1），其中ZnO/BiOBr（1∶2）的降解速率常數(shù)最大，為0.040 50 min-1，是純BiOBr 的4 倍。從圖6（d）中清楚地看到ZnO/BiOBr（1∶2）作用下，隨光照時間（min）延長，羅丹明B 溶液的顏色由鮮亮逐漸變?yōu)辄S色直至變?yōu)闊o色，由此可判斷羅丹明B 基本完全降解。

2.3 重復(fù)利用實驗

重復(fù)利用實驗結(jié)果顯示（圖7），將ZnO/BiOBr（1∶2）重復(fù)降解羅丹明B 5 次后仍保持較高的活性，羅丹明B 的降解率下降了9%，說明復(fù)合光催化劑ZnO/BiOBr（1∶2）具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 重復(fù)利用實驗Fig.7 Reuse experiment

2.4 光催化降解羅丹明B 的機理探究

為了確認可見光照射下ZnO/BiOBr（1∶2）二元復(fù)合光催化劑的活性物種，引入了ESR 分析。如圖8（a）和（b）所示，在黑暗環(huán)境下沒有發(fā)現(xiàn)·O2-和·OH 信號。引入可見光照射，出現(xiàn)明顯的DMPO-·O2-和DMPO-·OH 衍射信號。而且隨著光照時間增強（光照5 min 和10 min），衍射信號明顯增強，說明隨著光照時間的延長，ZnO/BiOBr（1∶2）光催化反應(yīng)體系中會產(chǎn)生更多的·O2-和·OH 自由基。EPR 結(jié)果表明，ZnO/BiOBr（1∶2）光催化體系中確實產(chǎn)生了大量的·O2-和·OH 自由基。因此可初步斷定·O2-和·OH 自由基是ZnO/BiOBr（1∶2）光催化反應(yīng)體系中重要的活性物種［11］。

圖8 可見光下催化劑ZnO/BiOBr（1∶2）的ESR 譜Fig.8 EPR spectra for ZnO/BiOBr（1∶2）under visible-light irradiation with

為了進一步確定光催化降解機理，引入半導(dǎo)體能帶理論分析，根據(jù)半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg，可以計算得出半導(dǎo)體的導(dǎo)帶（CB）和價帶（VB）的位置，即［16］

式中，EVB表示價帶的電位，ECB表示導(dǎo)帶的電位，Ec為氫尺度上自由電子的能量（～4.5 eV），X表示電負性，通過計算ZnO 和BiOBr 的電負性分別為5.79 eV 和6.206 eV，通過紫外-可見漫反射估算出ZnO 和BiOBr 的Eg分別為3.21 eV 和2.80 eV，計算得到ZnO 的導(dǎo)帶和價帶的位置分別為-0.31 eV 和2.89 eV，BiOBr 的導(dǎo)帶和價帶的位置分別為0.31 eV 和3.11 eV。

如圖9所示，當系統(tǒng)受到可見光照射時（λ＞400 nm，能量小于3.10 eV），對于RhB 分子而言會被激發(fā)產(chǎn)生e-和RhB*+，RhB*+不穩(wěn)定，可進一步分解成小分子，直至降解，但是在沒有其他電子受體的情況下，e-和RhB*+可快速復(fù)合，因此RhB 在光照下幾乎不能分解［16］。在本光催化系統(tǒng)中，ZnO CB 的邊緣高于RhB LUMO 邊緣，因此電子會自動遷移到ZnO CB 的位置，從而實現(xiàn)RhB*+進一步降解。

圖9 ZnO/BiOBr（1∶2）光催化降解機理Fig.9 Photocatalytic degradation mechanism of ZnO/BiOBr（1∶2）

對于光催化劑而言，可見光子的能量小于ZnO 禁帶寬度（3.21 eV），從而ZnO VB 上的電子不會被激發(fā)，而光子的能量大于BiOBr 的禁帶寬度（2.80 eV），因此BiOBr VB 中的電子（e-）被激發(fā)到CB 中，且可被激發(fā)到更高的電位（-0.49 eV），與之對應(yīng)于VB 產(chǎn)生空穴（h+）［17-18］。由于BiOBr 的CB 底部高于ZnO 的CB 底部，因此ZnO CB 上的電子會自動轉(zhuǎn)移到BiOBr CB 位置，進而在ZnO 的VB 處產(chǎn)生空穴。由于ZnO 的VB邊緣低于BiOBr 的VB 邊緣，因此BiOBr VB 上的空穴自動轉(zhuǎn)移到ZnO 的VB 位置，這樣就在復(fù)合光催化劑ZnO/BiOBr 上形成了一個交錯循環(huán)的能帶結(jié)構(gòu)，進而形成界面電場［19］。這種結(jié)構(gòu)可以增強e-和h+的轉(zhuǎn)移，避免兩者的復(fù)合。接下來是自由基的形成，ZnO CB 中的電子被O2捕獲，生成·O2-，BiOBr VB 上的空穴被H2O 捕獲產(chǎn)生·OH，與EPR 分析結(jié)果一致，具有強氧化性的·O2-、·OH 自由基可將RhB 分子或RhB*+分解為CO2、H2O、NO3-和NH4+［20］。·O2-、·OH 自由基是無選擇性氧化物質(zhì)，因此可將ZnO/BiOBr（1∶2）催化劑應(yīng)用到其他有機物的降解，用于處理有機廢水。

通過以上分析，ZnO/BiOBr（1∶2）光催降解RhB 的機理可表示為

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法合成不同摩爾配比的二元復(fù)合材料ZnO/BiOBr，其中ZnO/BiOBr（1∶2）光催化劑降解RhB 的能力最佳，光照120 min，羅丹明B 的降解速率達到98.89%，一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.040 50 min-1；ZnO 與BiOBr復(fù)合后，較純ZnO，禁帶寬度變窄，吸收邊帶紅移，對光的吸收能力增強，且光生電子-空穴的復(fù)合機率減?。籞nO/BiOBr（1∶2）光催化過程中形成界面電場，抑制光生電子-空穴的復(fù)合，降解RhB 過程主要通過·O2-、·OH 自由基氧化作用。