高夢林 沈 堯，* 李軼昳 苗翠英

(1. 中國人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038；2.公安部物證鑒定中心，北京 100038)

在對涉槍案件調(diào)查中，現(xiàn)場快速化學(xué)顯現(xiàn)方法是常用的調(diào)查方法之一。直接在遺留客體表面顯現(xiàn)金屬殘留物會造成客體污染及破壞[1]，最早在1986年LEE等[2]提出了金屬印跡轉(zhuǎn)移顯現(xiàn)方法，采用被潤濕后的濾紙作為介質(zhì)，轉(zhuǎn)移并顯現(xiàn)了皮膚表面左輪槍遺留印跡；2010年SZUMERA等[3]采用三嗪浸透的棉布轉(zhuǎn)印了殘留皮膚上的鐵元素；2014年BLEAY等[4]使用黏合膠轉(zhuǎn)印了皮膚上的金屬沉積痕跡；近年來DENIS等[5]研究使用濾紙、相紙、黏性箔紙加上一層聚乙烯醇(PVAL)進(jìn)行轉(zhuǎn)印，在干燥和潮濕的手上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并通過掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM/EDX)進(jìn)一步確認(rèn)。CONSTANTIN等[6]進(jìn)一步研究了PVAL方法，特別是減少其使用時間要求并簡化其法證應(yīng)用。

上述研究均轉(zhuǎn)移皮膚上的GSR，而本文從新的角度研究轉(zhuǎn)移彈著點(diǎn)的GSR，彈著點(diǎn)的GSR大多沉積在彈孔及周圍被射客體表面，以彈孔邊緣的黑環(huán)形式出現(xiàn)，轉(zhuǎn)印介質(zhì)的應(yīng)用可將不便移動和帶回的彈著點(diǎn)客體進(jìn)行證據(jù)固定和臨場快速顯現(xiàn)，目前國內(nèi)市面上沒有專用的轉(zhuǎn)印介質(zhì)，且現(xiàn)場勘查條件有限，為此本文比較五種可作為轉(zhuǎn)印介質(zhì)的紙張，分別是BenchKote、相紙(230 g)、彩激紙(160 g)、白卡紙(260 g)和超滑紙(300 g)。彈頭進(jìn)入易碎的脆性表面時，客體通常不能很好地吸收GSR，但是某些織物會在不同程度上吸收或保留GSR。因此實(shí)驗(yàn)樣本材料選擇紡織品，并分兩種槍型(QZS-92型 9 mm和5.8 mm口徑)、6種射擊距離和干濕兩種條件下進(jìn)行，且利用無損、快速的高光譜成像技術(shù)進(jìn)行光學(xué)驗(yàn)證，通過分析和比較反射率說明轉(zhuǎn)印介質(zhì)的顯現(xiàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 槍支和距離

彈頭有無銅披甲會造成彈著點(diǎn)GSR銅、鉛元素的含量不同，因此實(shí)驗(yàn)選用槍支為有銅披甲QZS-92型 9 mm的槍支子彈，無銅披甲QZS-92型 5.8 mm口徑的槍支子彈，因此對9 mm檢材的彈孔進(jìn)行驗(yàn)銅的化學(xué)顯色；對5.8 mm檢材彈孔進(jìn)行驗(yàn)鉛的化學(xué)顯色。實(shí)驗(yàn)需要將影響GSR形成和沉積的各種因素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以最大程度地減少整個實(shí)驗(yàn)過程中的污染。因此實(shí)驗(yàn)需要一人在關(guān)閉通風(fēng)的室內(nèi)射擊場，在15、25、50 cm和1、3、5 m的6種距離進(jìn)行所有射擊，槍支在每次射擊完都需要拆卸、請洗、潤滑，槍管中的沉積物要完全排出。且每次取樣都更換手套，防止交叉感染。

1.2 儀器與試劑

SHIS-N200可見光近紅外凝視型高光譜成像儀(深圳市中達(dá)瑞和科技有限公司)，Canon6D佳能相機(jī)(佳能(中國)有限公司)，77 mm 佳能EF 24-105 mm f/4L IS USM鏡頭(佳能(中國)有限公司)，IrisCube Security StudioV1.10.00軟件(深圳市中達(dá)瑞和科技有限公司)。

紅氨酸的乙醇溶液(0.02 g/L)：0.1 g紅氨酸用乙醇溶液定容至50 mL，混勻。

氨水(2+5)、醋酸溶液(30%)、飽和玫瑰紅酸鈉溶液、鹽酸溶液(5%)、蠟紙、BenchKote(Whatman)、相紙(230 g)、彩激紙(160 g)、白卡紙(260 g)、超滑紙(300 g)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 化學(xué)顯色檢驗(yàn)

銅離子的紅氨酸化學(xué)顯色法：將檢材置于蠟紙上，用裝有氨水(2+5)的小型噴霧器將轉(zhuǎn)印介質(zhì)適當(dāng)大小部分的濾紙側(cè)(轉(zhuǎn)印介質(zhì)有吸水性的一面)浸潤；將5種紙噴濕的一面牢固地壓在9 mm槍支射擊檢材的彈孔和鄰近區(qū)域，保持接觸約2 min，但不能使濾紙在被測表面上移動或滑動。用紅色記號筆在轉(zhuǎn)印介質(zhì)另一塑料表面(即無吸水性一面)畫出標(biāo)記，用于處理完試紙的后續(xù)定位目的；用0.2%酒精紅氨酸(DTO)試劑噴涂濾紙上，若彈孔邊緣出現(xiàn)深綠灰色的環(huán)，則確認(rèn)DTO試劑與已知的銅轉(zhuǎn)移殘留物發(fā)生了反應(yīng)，然后對結(jié)果進(jìn)行彩色照相[7]。

鉛離子的玫瑰紅酸鈉化學(xué)顯色法：傳統(tǒng)方法使用酒石酸作為緩沖液[7]，本文根據(jù)現(xiàn)場條件改進(jìn)實(shí)驗(yàn)試劑，應(yīng)用醋酸溶液進(jìn)行，并經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)得出30%的濃度轉(zhuǎn)印效果良好且基本穩(wěn)定；用上述相同的操作方法在5.8 mm口徑槍支的檢材上操作；用玫瑰紅酸鈉試劑噴涂濾紙側(cè)，若彈孔邊緣出現(xiàn)玫紅色，則確認(rèn)玫瑰紅酸鈉試劑與已知的鉛轉(zhuǎn)移殘留物發(fā)生了反應(yīng)，然后對結(jié)果進(jìn)行彩色照相。再在玫紅色的顯色區(qū)域噴5%的鹽酸，粉紅色變?yōu)樗{(lán)紫色證明確是由鉛存在引起的顯色反應(yīng)。

為探討檢材濕度條件對提取效果的影響，本實(shí)驗(yàn)共取樣4次。第1次提取在檢材潮濕狀態(tài)下立即進(jìn)行第2次，當(dāng)檢材全部晾干后進(jìn)行第3次，第3次提取后在檢材潮濕狀態(tài)下立即進(jìn)行第4次提取。取樣及實(shí)驗(yàn)情況如表1所示(其中，9 mm口徑驗(yàn)銅108次，5.8 mm口徑驗(yàn)鉛64次，共172次)。

表1 取樣及實(shí)驗(yàn)情況

1.3.2 高光譜成像儀分析

GSR的檢測分析此前多用原子吸收光譜法[8-9]、掃描電子顯微鏡-X射線能譜法[10-11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[12]，側(cè)重于分析光譜數(shù)據(jù)。本文所用儀器是覆蓋可見光到近紅外450～950 nm的光波范圍，能同時分析物體的圖像信息和光譜數(shù)據(jù)，其無損、非接觸的特點(diǎn)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的光譜分析技術(shù)的不足[13]，高光譜成像儀及分析系統(tǒng)組成如圖1所示。將驗(yàn)銅和驗(yàn)鉛顯現(xiàn)后的轉(zhuǎn)印介質(zhì)在高光譜下觀察，分別在空白處和有顯色反應(yīng)區(qū)域選取點(diǎn)，獲取反射率曲線如圖2所示。

圖1 高光譜成像儀及分析系統(tǒng)Figure 1 Hyperspectral imager and analysis system.

圖2 驗(yàn)鉛顯現(xiàn)后550 nm波段圖像及光譜曲線圖Figure 2 550 nm band image and spectrum curve after lead inspection.

2 結(jié)果與討論

2.1 波長的選擇

物質(zhì)對光的吸收程度隨光的波長不同而變化，吸收度最大處的波長叫做最大吸收波長。不同濃度的物質(zhì)，吸收曲線相似，最大吸收波長不變。銅離子和紅氨酸的絡(luò)合物以及鉛離子和玫瑰紅酸鈉形成的絡(luò)合物分別在650 nm左右和550 nm 左右反射率最低即光的吸收程度最大，與空白處的反射率差值最大，得到的圖像最清晰，如圖3～5所示，因此選擇最大吸收波長650 nm和550 nm處的圖像進(jìn)行轉(zhuǎn)印介質(zhì)的顯色效果比較。

(a)驗(yàn)銅；(b)驗(yàn)鉛圖3 不同波段顯色的高光譜圖像Figure 3 Hyperspectral images of different bands.

(a)450 nm；(b)650 nm；(c)750 nm；(d)900 nm圖4 不同波段驗(yàn)銅顯色的高光譜圖像Figure 4 Hyperspectral images of different bands for copper inspection.

(a)450 nm；(b) 650 nm；(c) 750 nm；(d)900 nm圖5 不同波段驗(yàn)鉛顯色的高光譜圖像Figure 5 Hyperspectral images of different bands for lead inspection.

2.2 不同轉(zhuǎn)印介質(zhì)比較

針對不同距離下不同轉(zhuǎn)印介質(zhì)的化學(xué)顯色、圖像采集，高光譜圖像掃描分析，比較結(jié)果如表2所示，五種轉(zhuǎn)印介質(zhì)在轉(zhuǎn)印效果、操作性、干濕影響、試劑消耗和成本方面有較明顯區(qū)別。

表2 不同轉(zhuǎn)印介質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 轉(zhuǎn)印效果比較

根據(jù)化學(xué)顯色和高光譜成像說明多數(shù)滲透性客體均可較好地實(shí)現(xiàn)金屬離子的轉(zhuǎn)移，如圖6、7所示。具體轉(zhuǎn)印提取GSR效果可以總結(jié)為：BenchKote>彩激紙(160 g)>超滑紙(300 g)>白卡紙(260 g)>相紙(230 g)，分析轉(zhuǎn)印效果的差異是由于不同材質(zhì)表面粗糙程度差異，導(dǎo)致離子的物理轉(zhuǎn)移效果不同，與轉(zhuǎn)印紙張的單位克數(shù)無關(guān)。

(a)BenchKote；(b)彩激紙；(c)超滑紙；(d)白卡紙；(e)相紙圖6 五種轉(zhuǎn)印介質(zhì)對9 mm口徑射程50 cm彈跡提取銅離子1次的相機(jī)拍攝圖Figure 6 The camera shots of five kinds of transfer media extracting copper ions 1 times from 9 mm caliber and 50 cm shooting distance.

(a)BenchKote；(b)彩激紙；(c)超滑紙；(d)白卡紙；(e)相紙圖7 五種轉(zhuǎn)印介質(zhì)對9 mm口徑射程50 cm彈跡提取銅離子1次的650 nm波段高光譜圖Figure 7 The 650 nm band hyperspectral images of five kinds of transfer medias extracting copper ions 1 times from 9 mm caliber and 50 cm shooting distance.

2.2.2 操作性及成本比較

轉(zhuǎn)印介質(zhì)在浸濕后邊緣容易卷翹，從而導(dǎo)致與檢材貼合度不夠，因此，在實(shí)際操作時會造成不便。相紙擴(kuò)散性強(qiáng)、浸濕速度快，操作時貼合較好；白卡紙浸濕后紙張容易褶皺；克重較大的超滑紙浸濕的難度比其他紙更大些，因此需要噴的緩沖液更多，相對試劑消耗多且噴了試劑后應(yīng)等待一段時間，使水完全滲透，所需時間成本稍長；BenchKote在國外應(yīng)用較多，雖轉(zhuǎn)印效果好，但價格高且不易買到，綜合上述條件，彩激紙為最佳選擇。

2.3 同一轉(zhuǎn)印介質(zhì)提取次數(shù)及影響因素

9 mm口徑的6種距離提取銅時，轉(zhuǎn)印介質(zhì)在金屬離子少的情況下，即轉(zhuǎn)印第3、4次時，檢材濕度條件對提取效果均有影響，第3次和第4次分別在干燥和潮濕狀態(tài)提取，第4次效果更佳如圖8、9所示。5.8 mm口徑的槍支在15 cm的距離提取鉛時，最多可以提取4次，如圖10、11所示，而距離增加后最多可提取2次。

9 mm口徑 5 m檢材彩激紙(160 g)圖8 4次提取的驗(yàn)銅顯現(xiàn)效果相機(jī)拍攝圖Figure 8 The camera shots of copper test effect after 4 times extractions.

9 mm口徑 5 m檢材 彩激紙(160 g)圖9 4次提取驗(yàn)銅顯現(xiàn)效果650 nm波段處高光譜圖Figure 9 The 650 nm band Hyperspectral images of copper test effect after 4 times extractions.

5.8 mm口徑15 cm檢材 彩激紙(160 g)圖10 4次提取后驗(yàn)鉛顯現(xiàn)效果相機(jī)拍攝圖Figure 10 The camera shots of lead test effect after 4 times extractions.

5.8 mm口徑15 cm檢材 彩激紙(160 g)圖11 4次提取后驗(yàn)鉛顯現(xiàn)效果550 nm對應(yīng)高光譜圖Figure 11 The 550 nm band Hyperspectral images of lead test effect after 4 times extractions.

分析上述現(xiàn)象，由于銅來自于披甲和彈殼而鉛離子是來源于底火的擊發(fā)劑史蒂酚酸鉛和彈頭，因此GSR中鉛含量較少且多為離子狀態(tài)，受檢材濕度影響不大；銅含量較多且多為熔融狀態(tài)，在較長時間的濕度條件下才能被充分溶解，且經(jīng)多次提取后含量減少顯色效果肉眼觀察不明顯，而高光譜成像儀則起到了顯著的圖像增強(qiáng)效果，因此在潮濕條件下結(jié)合高光譜成像儀的觀察可增加提取次數(shù)，降低提取難度。另外還可根據(jù)該法鉛離子的提取次數(shù)大致推斷5.8 mm口徑槍支的射擊距離在15 cm之內(nèi)或之外。

2.4 高光譜反射率曲線分析

驗(yàn)銅顯色反應(yīng)的絡(luò)合物濃度越高，光的吸收率越高即反射率越低，如圖12(f)曲線1的650 nm波長處的反射率小于12(f)的曲線3，而空白處在650 nm波長處的反射率基本為0.9，比較在波長650 nm處絡(luò)合物的譜線與空白處譜線差值，當(dāng)兩處差值越大，即顯色效果越好，說明提取效果越佳。對比圖12(e)中曲線1與曲線3和圖12(f)中曲線1與曲線4的650 nm波長處反射率的差，可知圖12(f)的反射率差更大，即圖12(f)對應(yīng)的第4次潮濕狀態(tài)提取效果更佳，以此為比較依據(jù)，驗(yàn)證了濕度條件確實(shí)對轉(zhuǎn)印效果有影響。

(a)第3次提取，干燥狀態(tài)；(b)第4次提取，潮濕狀態(tài)圖12 口徑9 mm射程1 m相紙?zhí)崛°~離子后650 nm波段驗(yàn)銅圖像及光譜曲線Figure 12 The 650 nm band Hperspectral images and spectral curves of photo paper extracting copper ions from 9 mm caliber and 50 cm shooting distance.

3 結(jié)論

化學(xué)顯色方法可以同時檢測和可視化GSR的分布，隨后通過高光譜成像儀獲得反射率譜圖進(jìn)行驗(yàn)證性分析，本文在轉(zhuǎn)印效果、光譜分析質(zhì)量、操作性、試劑消耗、成本等方面研究了提取紡織品上潛在GSR的五種轉(zhuǎn)印介質(zhì)，綜合上述條件彩激紙是最佳選擇；通過改進(jìn)化驗(yàn)鉛緩沖液以及探索干濕因素和提取次數(shù)，為臨場快速顯現(xiàn)、多次提取開辟了新的視角，另外探索了化學(xué)顯色與高光譜儀器分析的聯(lián)用方法。在前期的彈著點(diǎn)痕跡現(xiàn)場勘查階段，偵查人員可運(yùn)用轉(zhuǎn)印介質(zhì)在不破壞潛在痕跡物證的前提下快速、高效、完整地固定證據(jù)，在后期的射擊殘留物實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)階段，運(yùn)用化學(xué)顯色后可依據(jù)反射率譜圖分析槍支種類、射擊距離、還原現(xiàn)場等。