PDMS耐久性超疏水表面的研究進(jìn)展

黎玉山，李 杰*

（北京工商大學(xué)人工智能學(xué)院，北京 100048）

0 前言

自然界中某些現(xiàn)象呈現(xiàn)的超疏水性總能引起人們的注意，如荷葉、水稻葉面、水黽足、蒼蠅復(fù)眼、蝴蝶翅膀等［1-2］生物引起了學(xué)者們極大的興趣，模仿自然一直是材料學(xué)中研發(fā)新型材料的重要靈感源泉。自1997年德國(guó)植物學(xué)家Barthlott和Neihuis發(fā)現(xiàn)荷葉“自清潔效應(yīng)［3］”的工作機(jī)制后，超疏水表面成了學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)［4］。經(jīng)二十余年發(fā)展，超疏水表面獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但仍有很多問(wèn)題亟待解決。其中，耐久性問(wèn)題是制約超疏水表面大規(guī)模應(yīng)用的主要因素之一。已有研究表明低表面能物質(zhì)和微觀粗糙結(jié)構(gòu)的存留是提高超疏水表面耐久性的重要途徑［5］。

微觀粗糙結(jié)構(gòu)能夠有效截留空氣，在固體表面與液面之間形成空氣層，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Cassie態(tài)［6］以獲得超疏水表面。微觀粗糙結(jié)構(gòu)主要指微納兩級(jí)結(jié)構(gòu)，即微米級(jí)結(jié)構(gòu)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)。要想獲得優(yōu)異的耐久性，必須同時(shí)優(yōu)化表面微觀形貌和化學(xué)鍵間的相互作用，所以預(yù)粗糙化和隨后的化學(xué)改性是制備耐久性超疏水表面最普遍的方法。分層的微納米結(jié)構(gòu)是超疏水表面提高耐久性的重要形態(tài)之一，未來(lái)分層的微納米結(jié)構(gòu)與不同技術(shù)的結(jié)合可能是發(fā)展趨勢(shì)之一［7］，目前構(gòu)建耐久性超疏水表面的方法有：浸涂、噴涂、溶膠-凝膠、化學(xué)刻蝕、化學(xué)氣相沉積、電輔助化學(xué)沉積等［8］。大多數(shù)超疏水表面在制備時(shí)會(huì)選擇親水材料作為基材，當(dāng)附著在基材表面的超疏水涂層磨損后，里面的親水材料將顯露出來(lái)，最終導(dǎo)致超疏水性的失效，如圖1所示。因此，已有學(xué)者建議從疏水材料入手制備粗糙表面，消除對(duì)表層涂層的需要［9］，實(shí)現(xiàn)從內(nèi)及外的全面低表面能物質(zhì)構(gòu)建超疏水表面。

圖1 親水材料作為基材時(shí)的磨損示意圖Fig.1 Schematic diagram of wear when hydrophobic material is used as a substrate

PDMS因具有透明度高、耐磨性好、耐熱、耐寒、防水、低表面能等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。基于PDMS的諸多優(yōu)點(diǎn)，其在構(gòu)建耐久性超疏水表面具有明顯優(yōu)勢(shì)。本文圍繞PDMS構(gòu)建耐久性超疏水表面展開(kāi)綜述，梳理了其制備工藝及應(yīng)用前景，為擴(kuò)大PDMS耐久性超疏水表面的開(kāi)發(fā)制備及相關(guān)性能研究提供借鑒。

1 超疏水浸潤(rùn)理論

靜態(tài)接觸角θe（即接觸角）和滾動(dòng)角α是表述材料表面浸潤(rùn)性的常用參數(shù)，一般將θe＞150°且α＜10°的表面稱為超疏水表面。

當(dāng)固體表面是絕對(duì)理想表面，即固體表面是絕對(duì)光滑、無(wú)變形的表面時(shí)，固液氣三相界面張力與接觸角θe的關(guān)系可用Young方程［10］表示，如式（1）：

其中γsg、γsl、γlg分別為固-氣、固-液、液-氣之間的界面張力，如圖2所示。

圖2 Young方程示意圖Fig.2 Schematic diagram of Young′s equation

但是，考慮到實(shí)際表面存在微觀粗糙結(jié)構(gòu)，在考察材料表面的潤(rùn)濕行為時(shí)應(yīng)當(dāng)引入表面粗糙度。Wenzel［11］認(rèn)為，當(dāng)液體與固體表面接觸時(shí)液體會(huì)完全浸濕表面微細(xì)結(jié)構(gòu)，使固液實(shí)際接觸面積大于表觀接觸面積，如圖3所示，故可引入粗糙度因子表述接觸角之間的關(guān)系，如式（2）所示：

圖3 Wenzel模型示意圖Fig.3 Wenzel schematic model

式中 θw——液滴在具有粗糙度表面上的接觸角，°

r——表面粗糙因子，其值為實(shí)際表面面積與幾何投影面積之比

從式（2）可以看出，當(dāng)材料為親水材料時(shí)，θw隨r的增大而減小，而疏水材料的θw則隨r的增大而增大。因此，無(wú)論親水/疏水材料，提高表面粗糙度都是使材料變得更親水或更疏水的有效方法之一。

當(dāng)表面粗糙度較大時(shí)，空氣將在凹槽中形成氣墊，此時(shí)Wenzel模型失效，表面接觸狀態(tài)將轉(zhuǎn)化為Cassie模型［6］。Cassie認(rèn)為當(dāng)粗糙度足夠大時(shí)，固體表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)將遠(yuǎn)小于液滴，此時(shí)液滴無(wú)法填充凹槽而形成空氣墊，如圖4所示。Cassie提出了低表面能具有超疏水特性的機(jī)理，并揭示了此狀態(tài)下接觸角之間的關(guān)系，如式（3）所示：

圖4 Cassie模型示意圖Fig.4 Cassie schematic model

式中 θc——Cassie模型下的表觀接觸角，°

f——固液接觸面積在總接觸面積中的占比系數(shù)

由式（3）可知，若要獲得較大的θc應(yīng)當(dāng)減小f的比值。然而Cassie態(tài)并不是絕對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)f小于一定的值時(shí)，Cassie態(tài)將轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel態(tài)，所以f的值不能無(wú)限小，是有一定界限的［12］。與Cassie模型相比，Wenzel模型同樣可以表現(xiàn)出高的接觸角，但Wenzel模型中大的接觸角滯后將導(dǎo)致超疏水性的破壞，因此合理的表面微觀形貌設(shè)計(jì)能夠在最大化接觸角的同時(shí)維持穩(wěn)定的Cassie態(tài)。

Wenzel模型和Cassie模型在特定條件下可相互轉(zhuǎn)換，并在一定條件下會(huì)處于相互轉(zhuǎn)換的中間狀態(tài)，如圖5所示，已有學(xué)者對(duì)Wenzel和Cassie模型下的理論作了進(jìn)一步研究［13-14］。

圖5 Wenzel與Cassie模型中間狀態(tài)Fig.5 The intermediate state of Wenzel and Cassie models

目前預(yù)測(cè)固體表面浸潤(rùn)狀態(tài)由Cassie向Wenzel轉(zhuǎn)變（CW轉(zhuǎn)變）臨界條件的分析方法主要有兩類，一是自由能最小值法［15］，二是力平衡法［16］。自由能最小值法相對(duì)復(fù)雜，所以力平衡方法應(yīng)用較多。Hou等［17］認(rèn)為當(dāng)液滴小于毛細(xì)管時(shí)，與超疏水表面接觸產(chǎn)生的變形會(huì)對(duì)預(yù)測(cè)CW轉(zhuǎn)變的臨界條件產(chǎn)生重要影響，這也正是傳統(tǒng)經(jīng)典力平衡模型忽略的。Hou等基于力平衡法提出了一種簡(jiǎn)單的雙半徑擬合法來(lái)定義液滴輪廓，并以此建立了一種預(yù)測(cè)CW轉(zhuǎn)變臨界條件的力平衡模型。與經(jīng)典力平衡模型相比，該模型更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為開(kāi)發(fā)更穩(wěn)定的超疏水表面提供了指導(dǎo)。

上述模型都是主要基于靜態(tài)接觸角的表征模型，滾動(dòng)角作為表述超疏水表面性能的重要指標(biāo)之一卻少有被研究，原因在于影響超疏水表面滾動(dòng)角的具體因素尚不明確。從液滴滾動(dòng)機(jī)理和能量守恒定律出發(fā)，Chen等［18］指出材料表面的微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)會(huì)綜合影響滾動(dòng)角度，并以此建立了關(guān)于超疏水表面滾動(dòng)角的數(shù)學(xué)模型。該模型表明滾動(dòng)角的角度與納米支柱的寬度與間距之比、微米乳突的半徑與間距之比以及氣-液界面張力呈正相關(guān)，與液滴的接觸角、體積以及密度呈負(fù)相關(guān)。該滾動(dòng)角模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，可以為預(yù)測(cè)超疏水表面的滾動(dòng)角提供高精度。Li等［19］利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了重力、表面能及f對(duì)滾動(dòng)角的影響，實(shí)驗(yàn)表明滾動(dòng)角隨液滴大小或密度的增加而減小，隨表面能與f的增加而增大，這與模型的預(yù)測(cè)結(jié)果一致。

2 PDMS耐久性超疏水表面的制備

考慮到耐久性超疏水表面的應(yīng)用前景，目前大多數(shù)耐久性超疏水表面的制備都采取“自下而上”或者“自上而下”構(gòu)建方式。

“自下而上”的構(gòu)建方法是指直接選用耐久材料加以構(gòu)建或加強(qiáng)材料自身表面耐久性的一種方法。如Yang等［20］受槐葉蘋(píng)葉子啟發(fā)，通過(guò)3D打印技術(shù)制造了擁有類似打蛋器頭形狀的仿生微型人造毛發(fā)，且將多壁碳納米管添加到光固化樹(shù)脂中提高了微結(jié)構(gòu)表面的粗糙度和力學(xué)性能。又如Wang等［21］創(chuàng)造性地提出了“裝甲”概念，將表面的潤(rùn)濕性與耐久性拆分成了2種不同的結(jié)構(gòu)尺度，用微結(jié)構(gòu)保護(hù)并維持納米材料的超疏水性能，如圖6所示。

圖6 “裝甲”保護(hù)納米級(jí)材料的示意圖［21］Fig.6 Schematic diagram of "armor" protecting nanoscale materials［21］

超疏水性來(lái)自表面的微觀結(jié)構(gòu)，不通過(guò)任何化學(xué)物質(zhì)修飾而直接構(gòu)建超疏水表面是十分困難的，因此“自下而上”的構(gòu)建方法受條件限制難以實(shí)現(xiàn)或操作。目前主流的構(gòu)建耐久性超疏水表面的方法仍是“自上而下”的構(gòu)建方法，即通過(guò)在材料表面接合各類化學(xué)物質(zhì)來(lái)提升超疏水表面的耐久性，如Li等［22］采用一步恒電位沉積法在金屬基材上構(gòu)建了微納米枝晶，用硬脂酸（SA）改性處理后制得了耐腐蝕性優(yōu)異的超疏水表面。多數(shù)常用基材（如金屬、玻璃等）由于表面能高表現(xiàn)出親水性，而絕大多數(shù)聚合物則因?yàn)楸砻婺艿投憩F(xiàn)出疏水性，故聚合物被廣泛使用于超疏水領(lǐng)域。PDMS作為聚合物中的一員因性能優(yōu)異被廣泛用于制備超疏水表面，該部分將從PDMS在耐久性超疏水表面中的作用進(jìn)行綜述。

2.1 PDMS作為基材提升耐久性

PDMS具有良好的耐磨性，能承受日常生活中的各種刮蹭與碰撞，其自身就可作為耐磨的疏水基材使用。如Atthi等［23］在PDMS上構(gòu)建了具有不同微觀形狀的圖案，對(duì)每種圖案附加火焰處理后發(fā)現(xiàn)含有支撐物的圓環(huán)（C-RESS）與方形保護(hù)環(huán)（SGR）結(jié)構(gòu)的復(fù)合圖案（圖7）具有最優(yōu)的超疏水性和耐久性。Lin等［24］受植物“氣孔效應(yīng)”的啟發(fā)，通過(guò)膨脹—起泡—破裂的方法制備了在PDMS上具有隨機(jī)氣孔的超疏水表面。隨機(jī)氣孔形成的微觀粗糙度賦予了PDMS超疏水性，PDMS的自身特性又使得這種微觀結(jié)構(gòu)即使是在有機(jī)溶劑、冰水和強(qiáng)酸溶液中仍能存留，顯示出出色的耐久性，證明了以PDMS為疏水耐久基材構(gòu)建的超疏水表面在新型自清潔、防污、防冰、油水分離領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用前景。

圖7 C-RESS與SGR復(fù)合結(jié)構(gòu)的微觀圖［23］Fig.7 Microscopic image of the composite structure of C-RESS and SGR［23］

炭黑是自然界中易獲取的疏水物質(zhì)，已有研究將炭黑引入PDMS以提升其耐久性。Xu等［25］將PDMS與炭黑混合，利用天然炭黑的疏水性與PDMS的耐磨性制備了超疏水材料。制取炭黑前另加一層PDMS緩沖層的行為進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的疏水性，成功制備出了滾動(dòng)角幾乎為0°的超疏水表面。為了改善PDMS/炭黑雜化材料的力學(xué)性能，采用壓力輔助法直接將炭黑顆粒壓進(jìn)PDMS膠體中。研究表明，將炭黑直接壓入PDMS膠體中的方法顯著增強(qiáng)了材料表面的耐磨性、耐膠帶黏附性和耐水流沖擊性，成功解決了炭黑在超疏水表面力學(xué)性能較差的問(wèn)題。Sutar等［26］將收集到的顆粒尺寸小于30 nm的蠟燭灰分散在PDMS與氯仿的混合溶液中并噴涂到載玻片上制得了超疏水涂層。制備出的涂層的接觸角最高可達(dá)173°，在磨損、水流沖擊、膠帶剝離實(shí)驗(yàn)中均保持了良好的穩(wěn)定性。

上述以PDMS為基材構(gòu)建的超疏水表面都表現(xiàn)出良好的耐久性與超疏水性，未來(lái)涌現(xiàn)出更多更廣泛的納米物質(zhì)與PDMS混合制成的超疏水材料是可期的。

2.2 PDMS作為粘結(jié)劑提升耐久性

表面疏水材料的破壞或缺失會(huì)導(dǎo)致超疏水性的降低甚至喪失，為提升疏水材料與基底間的黏附力，將PDMS用作黏結(jié)劑可實(shí)現(xiàn)超疏水性與耐久性的結(jié)合［27-28］。纖維素纖維主要產(chǎn)自木材和植物，是環(huán)保、耐用的材料，但纖維素纖維本身不具有黏附性，因此需要復(fù)雜的工藝流程處理后方可應(yīng)用到超疏水表面［29］。而將PDMS與纖維素纖維結(jié)合則能很好地解決上述問(wèn)題，Huang等［30］利用PDMS良好的附著力，將改性的纖維素納米纖維與PDMS混合制成噴劑，成功制備出了高耐久性的超疏水表面。

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）與PDMS都具有很高的黏附性，與PDMS良好的力學(xué)性能不同，EP具有很好的耐化學(xué)性。EP與PDMS表面的微觀結(jié)構(gòu)不足以提供EP/PDMS涂層突出的超疏水性，但其具有的高黏附性賦予了它們對(duì)微納粒子很強(qiáng)的吸附力，如二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）等，微納粒子的介入可以很好地幫助EP/PDMS涂層構(gòu)建微觀粗糙度。Li等［31］制備了適用于各種基材的無(wú)氟EP+PDMS/SiO2懸浮噴涂液，形成的超疏水涂層接觸角為159.5°，滾動(dòng)角為3.8°。涂層中EP與PDMS作為黏結(jié)劑將SiO2納米粒子牢牢地吸附在材料表面，讓超疏水涂層獲得了優(yōu)異的耐久性。

單獨(dú)利用PDMS或EP的黏附性制備超疏水材料的研究很多，但二者聯(lián)合作用的研究較少，將PDMS/EP與其他物質(zhì)相結(jié)合制備超疏水涂層則更稀少。PDMS與EP結(jié)合表現(xiàn)出的優(yōu)異的耐磨性與耐腐蝕性夠推動(dòng)超疏水材料面向?qū)嶋H應(yīng)用，值得進(jìn)一步研究。

2.3 PDMS作為表面修飾物質(zhì)提升耐久性

PDMS具有低的表面能，在制備超疏水表面過(guò)程中可作為表面修飾物使用，PDMS在提供低表面能的同時(shí)還可起到保護(hù)表面微觀形貌的作用。

傳統(tǒng)上PDMS要先經(jīng)氟化處理后方可用于超疏水涂層的制備，如Wang等［32］通過(guò)將氟化的PDMS與多壁碳納米管結(jié)合制備出了超疏水涂層，多重氟化策略使得PDMS兼具優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性。但傳統(tǒng)的氟化處理昂貴且對(duì)環(huán)境有害，基于此，Ge等［33］開(kāi)發(fā)了一種不含任何氟的“水包PDMS”乳液方法制備PDMS超疏水涂層?！八黀DMS”法先利用離子處理使PDMS表面生成親水基團(tuán)，再經(jīng)過(guò)超聲處理形成“水包PDMS”乳液，最后將棉織物浸入乳液中形成PDMS/棉織物超疏水材料。經(jīng)對(duì)比，該方法制備的PDMS涂層的超疏水性優(yōu)于多數(shù)氟化處理的PDMS涂層，同時(shí)所得涂層顯示出的自修復(fù)能力增強(qiáng)了涂層的耐久性，可推廣于其他材料表面PDMS涂層的制備。

大部分微納米顆粒都可賦予超疏水表面特殊功能，如 SiO2［34-35］、TiO2［36］、二氧化鋯（ZrO2）［37］、ZnO［38-39］等。但大的比表面積帶來(lái)的高表面能使納米顆粒通常呈親水性，將PDMS與微粒結(jié)合不僅可以降低材料的表面能，而且可以很好地維持微粒帶來(lái)的特殊能力。如Bharathidasan等［37］通過(guò)在PDMS中加入適量ZrO2的方法開(kāi)發(fā)了一種用于保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)免受高溫和腐蝕環(huán)境影響的兩層聚合物納米復(fù)合涂層。研究表明，該涂層具有很好的耐酸、堿、高溫性且表現(xiàn)出自修復(fù)的超疏水行為。

Hu等［40］通過(guò)輻射誘導(dǎo)接枝聚合（RIGP）將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAPS）引入聚酯織物表面，經(jīng)改性后，將ZnO納米線接枝到織物表面，最后附著一層PDMS膜制得了超疏水表面。制備過(guò)程中PDMS末端的化學(xué)鍵通過(guò)與ZnO發(fā)生反應(yīng)與接枝層相融合，達(dá)到將ZnO納米線包裹起來(lái)防止內(nèi)部結(jié)構(gòu)受損的目的，這一行為賦予了表面超疏水性與耐久性。

這些研究都顯示出PDMS對(duì)納米粒子具有很好的包覆性與保護(hù)性，同樣表明了PDMS在制備多功能化的超疏水表面中也具有很高的潛在應(yīng)用。

3 PDMS耐久性超疏水表面的應(yīng)用

耐久性超疏水表面的研發(fā)使其功能性得到了極大擴(kuò)展，該部分將著重綜述PDMS耐久性超疏水表面的功能應(yīng)用。

3.1 在防冰領(lǐng)域的應(yīng)用

冰凍安全不容小覷，超疏水表面的出現(xiàn)為防冰措施注入了新的活力。Wei等［41］系統(tǒng)研究了不同超疏水表面在防冰領(lǐng)域中的性能，同時(shí)對(duì)不同表面的結(jié)霜機(jī)理進(jìn)行了探討，為防冰超疏水表面的選材和設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。Dong等［42］通過(guò)3D打印技術(shù)在材料表面構(gòu)筑了具有雙重凹型結(jié)構(gòu)的微柱陣列，其中的納米結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定浸漬潤(rùn)滑劑，如圖8所示，這種新型的光滑超疏水超疏油表面可為低黏附、防冰凍、防污染表面的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用提供重要的理論指導(dǎo)。

圖8 光滑超疏水超疏油表面的設(shè)計(jì)圖［42］Fig.8 Design drawing of smooth super hydrophobic and super oleophobic surface［42］

金屬在各領(lǐng)域內(nèi)被廣泛使用［43］，改性金屬材料使其具有抗冰性能具有十分重要的意義。Jia等［44］用PDMS對(duì)SiO2納米粒子改性，在超聲下與有機(jī)硅溶膠（SS）混合后制得了噴涂在不銹鋼表面的PDMS-SiO2/SS超疏水雜化涂層。與純不銹鋼相比，雜化涂層顯著提升了不銹鋼表面的疏水性，PDMS的介入不僅進(jìn)一步降低了材料的表面能，同時(shí)對(duì)SiO2納米粒子起到了很好的保護(hù)作用，二者的綜合作用使不銹鋼表面獲得了良好的超疏水性與耐久性，在防冰領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。Wu等［45］設(shè)計(jì)了一種高柔性的氟化二氧化硅（FSiO2）/PDMS超疏水涂層，與純鋁表面相比，該涂層擁有良好的耐磨性、柔韌性和防腐蝕性。此外，該涂層的冰黏附強(qiáng)度相比純鋁下降了96.8%，僅為26.3 kPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的防覆冰性。Shen等［46］制備了一種防冰性能優(yōu)異的F-SiO2/PDMS超疏水涂層，通過(guò)陽(yáng)極氧化預(yù)處理鋁板，極大地增強(qiáng)了涂層與鋁基底的黏附強(qiáng)度，使涂層的耐久性得到了提升。氟化的SiO2納米粒子被噴涂到附有PDMS的鋁基底上，使涂層的冰黏附強(qiáng)度大為降低，對(duì)防冰涂層推向?qū)嶋H應(yīng)用具有重要意義。

超疏水表面的防冰能力是有限的，被動(dòng)的防冰策略只能延遲結(jié)冰時(shí)間卻不能除去已經(jīng)形成的冰層。Sun等［47］將電熱除冰引入了超疏水表面，在碳納米線（CNW）模板表面覆蓋了一層PDMS，待PDMS凝固后用激光在CNW/PDMS復(fù)合材料表面刻蝕微柱，制得了同時(shí)具有被動(dòng)防冰與主動(dòng)去冰雙重防線的超疏水表面。實(shí)驗(yàn)顯示，CNW/PDMS表面的剪切性能得到了提升，能在外加40 V的電壓下主動(dòng)去除覆冰。超疏水和電加熱的雙重防線使得材料表面的防冰性能得到了大的提升，但PDMS差的導(dǎo)熱性會(huì)延緩去冰的時(shí)間，所以如何提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性以提升CNW/PDMS的去冰效率仍有待研究。

盡管超疏水表面在防冰領(lǐng)域已經(jīng)有了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但面向?qū)嶋H應(yīng)用仍有許多問(wèn)題，如怎樣賦予表面在環(huán)境交替變化過(guò)程中持久的防冰能力。

3.2 在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用

油水分離具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。常用的分離材料包含海綿［48-49］、分離膜［50］、碳纖維材料［51］、棉織物［52］等。PDMS具有疏水、親油、耐磨性等特點(diǎn)，在制備油水分離膜中應(yīng)用廣泛。Talebizadehsardaria等［52］在棉織物表面浸涂了PDMS和SiO2納米粒子的混合溶液，制備出的分離膜對(duì)不同類型油的分離效率在97%～99%之間，重復(fù)使用50次后仍保持了95%以上的分離效率，在油水分離領(lǐng)域內(nèi)表現(xiàn)出高潛力。Sosa等［53］提出了一種基于納米粒子和聚合物復(fù)合涂料開(kāi)發(fā)新型超疏水油水分離膜的步驟，通過(guò)在金屬網(wǎng)上浸涂2種疏水性聚合物（PDMS、聚偏二氟乙烯PVDF）和SiO2納米顆粒獲得了超疏水涂層。實(shí)驗(yàn)證明，獲得的油水分離膜的油通量高達(dá)100 L/s·m2，在鹽水和硬水中顯示出幾個(gè)月的穩(wěn)定性。盡管現(xiàn)有的超疏水研究在一定程度上實(shí)現(xiàn)了高效的油水分離，但降低成本和制備環(huán)境友好型超疏水油水分離膜仍是努力的方向。為此，Ruan等［54］先在紙上涂覆聚多巴胺（PDA），隨后浸入PDMS與SiO2混合液中獲得了油水分離紙。制備出的油水分離紙無(wú)需外力，僅在重力作用下就可實(shí)現(xiàn)油水混合物的自我分離，且分離效率高于99%。分離紙同時(shí)還顯現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性與可循環(huán)性，在10個(gè)油水分離循環(huán)后仍維持初始油通量。這種高效、環(huán)保、低成本的紙張?jiān)诜蛛x含油廢水領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

納米膜作為二維材料被廣泛用作油水分離膜的基材，靜電紡絲是制備納米膜的常用技術(shù)，但PDMS自身可紡性差，需要添加其他物質(zhì)進(jìn)行輔助紡絲。聚乙烯醇（PVA）具有良好的可紡性，是一種親水物質(zhì)。由PVA電紡的納米膜在水中容易水解，配置紡絲溶液時(shí)添加一定量的PDMS有助于增強(qiáng)PVA膜的耐水性與耐磨性。Padilla-Hernández等［55］研究了帶有不同官能團(tuán)的PDMS對(duì)PDMS/PVA復(fù)合膜的影響，發(fā)現(xiàn)氰基封端的PDMS增強(qiáng)復(fù)合膜的疏水性效果最好。靜電紡絲溶液中大的PDMS質(zhì)量百分比與靜電紡絲帶來(lái)的高孔隙率使得以PDMS為基礎(chǔ)的電紡膜在油水分離領(lǐng)域有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。Perween等［56］發(fā)現(xiàn)在PVA溶液中加入一定量的硬脂酸與PDMS可以增強(qiáng)膜的力學(xué)性能，在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)PDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以改變膜的親水、疏油性，實(shí)現(xiàn)油水分離的功能。

但二維材料太薄，產(chǎn)生大的油通量需要繁雜的加工步驟，且難以承受高達(dá)80℃的含油廢水與冷凝水。三維材料由于獨(dú)特的高吸附性，能連續(xù)的吸附、分離油脂，有望成為處理含油廢水的替代物。Zhai等［57］將海綿浸入含有SiO2和二硫化鎢（WS2）的PDMS溶液中獲得了可用于吸附海上溢油的PDMS/SiO2/WS2油水分離海綿，制備出的海綿能夠吸附高達(dá)自身質(zhì)量12～112倍的油量以及實(shí)現(xiàn)99.85%的油水分離率。在模擬復(fù)雜海洋環(huán)境的實(shí)驗(yàn)中，PDMS/SiO2/WS2油水分離海綿仍顯示出接觸角大于150°的穩(wěn)定超疏水性，具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。該油水分離海綿制備簡(jiǎn)單且無(wú)毒無(wú)害，在清理海上溢油領(lǐng)域具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。不同于普通的有機(jī)油，原油具有的高黏附性和低流動(dòng)性會(huì)降低油水分離效率。已有研究提出可以在基材表面添加碳類化合物提高原油分離效率，原理是通過(guò)碳類物質(zhì)在太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生的熱量降低原油黏附性達(dá)到加速分離過(guò)程的目的，如石墨烯與碳納米管（CNTs）等被證明是可行的［58-59］。與石墨烯、CNTs等需要大量才能起到效果相比，具有優(yōu)異光熱性能的硫化銅（CuS）只需少量即可達(dá)到相同效果，如Niu等［60］在三聚氰胺（MF）海綿上制備了PDMS/CuS/PDA/MF油水分離涂層。獲得的復(fù)合海綿能在60 s內(nèi)達(dá)到86.7℃的高溫，有效降低了原油黏度，增強(qiáng)了其流動(dòng)性，是處理原油泄漏的優(yōu)秀候選物。但該研究并未指出PDMS/CuS/PDA/MF海綿是否能在燈光下產(chǎn)生同樣的效果，應(yīng)進(jìn)一步求證以滿足工業(yè)處理原油時(shí)在室內(nèi)與夜間工作的需求。

超疏水表面在油水分離領(lǐng)域顯示出巨大的潛力，如何開(kāi)發(fā)低成本、高耐久、可規(guī)模化生產(chǎn)的超疏水油水分離材料是未來(lái)發(fā)展方向之一。

3.3 在光電領(lǐng)域的應(yīng)用

光電器件通常暴露在自然環(huán)境中，沾染的灰塵和污物會(huì)造成器件性能下降，將耐久性超疏水表面引入光電領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)“自清潔”效果將很好地解決這個(gè)問(wèn)題。

Zhu等［61］在玻璃基底上制備了一種具有耐磨性、耐腐蝕性和可逆潤(rùn)濕性的透明超疏水涂料，涂料由分層的PDMS納米粒子（NPs）與PDMS微米粒子-二氧化鈦（MPs-P25）復(fù)合材料組成。利用P25的光響應(yīng)特性，通過(guò)重復(fù)的紫外線照射和黑暗環(huán)境存放可實(shí)現(xiàn)超疏水性與疏水性之間的可逆潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)表明，該超疏水玻璃在不同機(jī)械和化學(xué)侵蝕下均表現(xiàn)出顯著的耐久性和高透光率，可應(yīng)用于門(mén)窗、擋風(fēng)玻璃、后視鏡等工業(yè)領(lǐng)域。Zhang等［62］制備了一種無(wú)氟透明超疏水表面，以十八胺改性碳納米管（MWCNTs-ODA）為模板、PDMS為硅源，在高溫煅燒下獲得了具有一定微觀粗糙度的透明硅納米管（SNT）涂層。之后通過(guò)化學(xué)氣相沉積法用固化的PDMS對(duì)SNT表面進(jìn)行修飾，獲得了具有高透明度的SNT/PDMS涂層。制備的透明涂層的接觸角大于165°，滾動(dòng)角小于3°且平均透光率高達(dá)83%以上。此外，該涂層在耐高溫、耐水滴沖擊、耐酸堿、耐超聲測(cè)試下均保持了超疏水性和高透光率，在太陽(yáng)能板上的應(yīng)用具有廣闊前景。

傳感器在光電領(lǐng)域內(nèi)被廣泛使用，環(huán)境中的水汽、灰塵等會(huì)降低傳感器測(cè)量精度，甚至破壞傳感器。Li等［63］改善了氫氣（H2）傳感器的性能，使其能在高濕度下長(zhǎng)期保持良好的導(dǎo)電性與靈敏度。通過(guò)噴涂鈀納米粒子修飾的碳納米管（Pd-CNTs）、PDMS、全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）混合物到H2傳感器上，使傳感器表面獲得了自修復(fù)能力，延長(zhǎng)了其使用壽命。Pd-CNTs的加入賦予了傳感器超疏水性與良好的導(dǎo)電性，PDMS作為黏結(jié)劑提高了表面的耐久性，POTS作為自愈因子增強(qiáng)了表面的自愈能力。但鈀和碳納米管都屬于貴重材料，價(jià)格頗高，如何降低成本需進(jìn)一步研究。如Gao等［64］就選用TiO2納米管作為導(dǎo)電物質(zhì)，經(jīng)鈀納米粒子修飾并涂覆PDMS后同樣制得了用于氣體傳感器的PDMS-Pd/TiO2超疏水涂層，實(shí)驗(yàn)表明PDMS還可以有效降低TiO2的光敏性。這種方法在一定程度上降低了制造成本，但TiO2自身半導(dǎo)體的性質(zhì)可能會(huì)造成傳感器表面導(dǎo)電性能的下降。Lin等［65］制備了一種用于應(yīng)變傳感器的具有新型雙重互鎖導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的橡膠（RB）復(fù)合材料，材料表現(xiàn)出良好的拉伸性能、靈敏度、防腐蝕性。但復(fù)合材料耐磨性差且填充的導(dǎo)電納米材料昂貴（石墨烯、碳納米管、銀納米粒子），難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。Chen等對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了改進(jìn)，Chen等［66］利用炭黑納米粒子（CBNPs）代替原有的納米顆粒，通過(guò)超聲處理RB與CBNPs后浸入PDMS與乙醇溶液中，利用烘箱實(shí)現(xiàn)了80℃下與PDMS的交聯(lián)。CBNPs與PDMS的結(jié)合賦予了材料優(yōu)秀的超疏水性，同時(shí)使RB獲得了熱穩(wěn)定性與耐磨性。復(fù)合材料在循環(huán)表面磨損實(shí)驗(yàn)中仍能維持超疏水能力，顯示出優(yōu)異的耐久性。此外，RB/CBNPs/PDMS應(yīng)變傳感器也表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性能。這種低成本的RB超疏水復(fù)合材料在可穿戴電子產(chǎn)品中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

3.4 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除防冰、油水分離、光電領(lǐng)域外，基于PDMS的耐久性超疏水表面在其他的領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。Liu等［67］以PDMS為成膜材料，三氧化鎢-二氧化鈦納米棒為原料，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后制得了超疏水涂料。涂料可應(yīng)用于建筑行業(yè)，能持久降解空氣中的NO。考慮到涂層制備過(guò)程中設(shè)備多且工藝繁雜，難以大量生產(chǎn)，如何簡(jiǎn)化工藝過(guò)程有待進(jìn)一步研究。Moghadas等［68］通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)的PDMS/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米膜，高含量的PDMS提供了疏水性與耐磨性，有望替代傳統(tǒng)的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

干滴法是將待分析液滴置于基底上干燥以實(shí)現(xiàn)樣品分析檢測(cè)的處理方法。但干燥過(guò)程中樣品中心與邊緣存在的蒸發(fā)速度差會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)向邊緣移動(dòng)，形成的咖啡環(huán)效應(yīng)如圖9（a）所示，極大影響了分析檢測(cè)結(jié)果。將干燥基底能換成超疏水表面能在很大程度上抑制咖啡環(huán)效應(yīng)，如圖9（b）。Liu等［69］通過(guò)在玻璃上依次旋涂PDMS與TiO2納米粒子制得了接觸角為157°的超疏水表面。在該表面進(jìn)行的干滴法操作表明超疏水基底能使液滴在干燥過(guò)程中溶質(zhì)分布更均勻，比純玻璃基底表現(xiàn)出更好的靈敏度與穩(wěn)定性，使得以超疏水表面為基底的分析檢測(cè)平臺(tái)在生物醫(yī)學(xué)化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)有很好的應(yīng)用效果?？紤]到超疏水表面的低黏附性，干燥過(guò)程中的輕微擾動(dòng)（如氣流變化、平臺(tái)震動(dòng)等）均會(huì)使液滴偏離原來(lái)的位置，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果。在實(shí)際使用過(guò)程中應(yīng)該配有維持平臺(tái)水平的裝置或減少外部擾動(dòng)。

圖9 咖啡環(huán)效應(yīng)示意圖Fig.9 Schematic diagram of coffee ring effect

通過(guò)生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是目前最簡(jiǎn)單、有效、環(huán)保的方法，但在發(fā)酵過(guò)程中，微生物往往隨著乙醇濃度的升高而大量死亡，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低［70］。通過(guò)薄膜滲透解決乙醇濃度過(guò)高是有效方法之一，Kamelian等就以PDMS與硅分子篩（S-1）為原料在陶瓷薄膜上制備了用于乙醇分離的單層超疏水涂層［71］。單層涂層的滲透效果不佳，Kamelian又在單層涂層的基礎(chǔ)上制備了雙層涂層［72］。雙層PDMS/S-1的上下層具有不同的粗糙度與孔隙率，上層主要提供超疏水性，下層實(shí)現(xiàn)乙醇的加速滲透。通過(guò)設(shè)置兩層涂層的厚度與粗糙度可以同時(shí)提升乙醇的滲透量與滲透純度，在生物發(fā)酵乙醇上能取得良好的應(yīng)用。但兩層涂層的原料相同，長(zhǎng)期使用下很有可能造成兩層材料相互融合導(dǎo)致下層材料功能失效，所以如何降低兩層材料間的界面相容性需要進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語(yǔ)

PDMS是一種機(jī)械穩(wěn)定性良好的高分子聚合物，特有的低表面能、高黏度使PDMS在制備耐久性超疏水材料中成為首選材料之一。以PDMS為主或含有適量PDMS制備的超疏水材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，使超疏水表面推向?qū)嶋H應(yīng)用成了可能。同時(shí)，PDMS具有的疏水、親油、透明性還使得基PDMS制備的超疏水材料在防冰、油水分離、光電等領(lǐng)域都呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果。PDMS耐久性超疏水表面已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但還有許多問(wèn)題亟待解決：

（1）理論的發(fā)展可以很好地指導(dǎo)制備技術(shù)，目前超疏水表面在惡劣環(huán)境下的失穩(wěn)機(jī)制還不夠完善，且對(duì)表面力學(xué)性能的評(píng)價(jià)也缺乏全面通用標(biāo)準(zhǔn)，仍缺少綜合衡量接觸角與滾動(dòng)角的普適理論模型。

（2）PDMS超疏水表面在耐久性與超疏水性上表現(xiàn)優(yōu)異，但工藝的復(fù)雜化會(huì)影響其實(shí)際應(yīng)用，如氟化處理、接枝改性等，開(kāi)發(fā)成本低、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、可大規(guī)模生產(chǎn)的PDMS耐久性超疏水表面勢(shì)在必行。

（3）PDMS的固有特性也會(huì)限制其在某些領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，如導(dǎo)熱性差、剛性差會(huì)阻礙其在精密器件領(lǐng)域的應(yīng)用，如何克服這種局限性有待進(jìn)一步研究。