活性炭負(fù)載TiO2吸附與光催化降解甲醛研究進(jìn)展

惠世恩,朱新偉，王登輝，劉長(zhǎng)春

(1.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049; 2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054)

0 引 言

現(xiàn)階段，裝修材料大都含有甲醛(HCHO)等污染物[1-3]。甲醛危害性大、釋放周期長(zhǎng)，釋放累計(jì)超過(guò)一定閾值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生室內(nèi)空氣污染[4-6]，嚴(yán)重危害身體健康[7]。因此，處理甲醛等室內(nèi)環(huán)境污染物刻不容緩。室內(nèi)甲醛污染物的去除方法大體上分為2類(lèi)：① 源頭治理，使用不含甲醛的裝修材料或用品，該方法比較方便，但生產(chǎn)不含甲醛的裝修材料的技術(shù)手段有限，從源頭上去除甲醛不太現(xiàn)實(shí)；② 后期治理，如換氣法、植物吸收法、等離子凈化法、吸附劑吸附法和光觸媒降解法等。由于甲醛釋放周期長(zhǎng)、易受季節(jié)影響，一些寒冷地區(qū)不太適用通風(fēng)換氣法去除甲醛。綠色植物能去除低濃度的甲醛[8],但在高濃度室內(nèi)，綠色植物吸附甲醛見(jiàn)效甚微。低溫等離子法是一種新興的除甲醛方法，是利用離子與甲醛分子結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，從而催化降解甲醛。研究表明[9]，低溫等離子法能將甲醛完全降解為CO2和H2O，快捷高效，但會(huì)產(chǎn)生O3和CO等物質(zhì)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)消耗大，有待進(jìn)一步發(fā)展。

活性炭是由天然或合成的含碳物質(zhì)經(jīng)加工制得的產(chǎn)品，原料包括生物質(zhì)材料、不同變質(zhì)程度的煤、石油焦等。與其他原料相比，煤炭?jī)r(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，煤基活性炭化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高。煤基活性炭的工藝流程包括煤炭破碎、炭化、活化及后處理等。制備方法分為3種：① 化學(xué)活化法[10]，將酸、堿、鹽等活化劑加入煤炭，在惰性氣氛中加熱蒸發(fā)，同時(shí)進(jìn)行炭化和活化制取活性炭。② 物理活化法[11]，將煤炭低溫?zé)峤夂?，用CO2或水蒸氣進(jìn)行熱破壞，獲得相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。③ 物理化學(xué)活化法[12]，將活化劑添加到煤炭中，再經(jīng)氣體活化制得具有特殊結(jié)構(gòu)性能的活性炭。吸附法是利用活性炭纖維(ACF)[13]、活性炭(AC)[14]等多孔吸附劑的孔徑分布和表面官能團(tuán)對(duì)甲醛等污染物進(jìn)行處理，具有材料易得、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。光催化降解技術(shù)是利用一定波長(zhǎng)的光照射光觸媒材料以產(chǎn)生參與反應(yīng)的活性物種，將甲醛降解為CO2和H2O，具有凈化空氣的效果[15]。TiO2無(wú)毒無(wú)害、安全綠色、光催化效率較高，是公認(rèn)較理想的光催化降解甲醛等室內(nèi)污染物的材料[16-17]。但TiO2光譜響應(yīng)范圍窄，需通過(guò)金屬離子、非金屬離子摻雜等手段[18-19]提高光子利用效率和光催化活性。此外，TiO2難以回收再利用[20]，因此研究者探索不同催化劑載體以提高光催化效率，而活性炭作為吸附載體，具有穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)勢(shì)[21]，有利于TiO2的負(fù)載。

筆者結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀綜述了活性炭吸附機(jī)理及改性、光催化反應(yīng)原理、提高光催化活性途徑、TiO2負(fù)載等內(nèi)容，分析比較活性炭和TiO2/AC對(duì)甲醛的吸附降解性能，以期為甲醛高效降解提供指導(dǎo)。

1 活性炭及改性

1.1 活性炭吸附甲醛

活性炭具有比表面積大、吸附速率快、孔徑分布適中等特點(diǎn)，在吸附、分離甲醛污染物方面具有顯著優(yōu)勢(shì)[22]。按照吸附方式不同，活性炭吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附過(guò)程中，孔徑梯度分布決定吸附容量和速率，大孔和中孔發(fā)揮輸送甲醛分子的作用，微孔具有巨大的比表面積，能為污染物提供足夠停留場(chǎng)所，活性炭表面利用在不對(duì)稱(chēng)偶極矩作用下產(chǎn)生的范德華力吸附甲醛分子[23]?；瘜W(xué)吸附是活性炭的羧基、酚羥基等官能團(tuán)與甲醛吸附質(zhì)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸附較穩(wěn)定，具有不可逆性[24]。從活性炭的物理吸附和化學(xué)吸附過(guò)程可知，活性炭的孔徑分布和表面官能團(tuán)對(duì)吸附質(zhì)吸附過(guò)程極為重要。

湯進(jìn)華等[25]研究了活性炭微孔和中孔對(duì)甲醛吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)活性炭吸附效果與微孔占比呈正相關(guān)；當(dāng)中孔比表面積增大時(shí)，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間縮短。宋劍飛[26]基于孔徑分布研究了有機(jī)污染物在活性炭上的吸附，發(fā)現(xiàn)較好的孔梯度分布會(huì)加速污染物在活性炭孔徑中的內(nèi)擴(kuò)散，提高吸附容量。雖然活性炭微孔能提供巨大的比表面積，但需大孔和中孔等輸送孔，孔徑梯度影響活性炭的吸附容量與吸附速率。

林莉莉等[27]通過(guò)動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)研究了椰殼和木質(zhì)活性炭表面官能團(tuán)對(duì)甲醛吸附性能的影響。結(jié)果表明，椰殼炭對(duì)甲醛的吸附性能最好，這得益于椰殼炭表面較多的酚羥基和含氮官能團(tuán)。KOWALCZYK等[28]研究了活性炭表面官能團(tuán)與甲醛的反應(yīng)機(jī)理，甲醛不僅可與官能團(tuán)形成氫鍵，還能與孔徑中的羧基和酚羥基發(fā)生氧化反應(yīng)。

活性炭表面官能團(tuán)含量決定化學(xué)吸附、氧化反應(yīng)的程度，較大的微孔比表面積為污染物提供足夠的物理吸附位點(diǎn)，孔徑分布影響甲醛分子的內(nèi)擴(kuò)散能力。然而活性炭以物理吸附為主，吸附不穩(wěn)定，在一定壓力、溫度條件下會(huì)發(fā)生脫附，造成二次污染。通過(guò)氧化還原方法，改變活性炭表面化學(xué)官能團(tuán)數(shù)量和類(lèi)型，將物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢?化學(xué)聯(lián)合吸附，可有效提高甲醛分子在活性炭表面的吸附。

1.2 活性炭改性吸附甲醛

甲醛屬于極性分子，通過(guò)改性增加活性炭表面的酸性含氧官能團(tuán)，能為極性分子提供更多的化學(xué)吸附活性位點(diǎn)。

極性吸附質(zhì)可穩(wěn)定吸附在經(jīng)酸性改性的活性炭表面，歸因于官能團(tuán)含量增加。劉雪梅等[31]研究經(jīng)磷酸改性和氮?dú)饣罨蟮幕钚蕴繉?duì)甲醛的吸附性能，發(fā)現(xiàn)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，氮?dú)饣罨瘻囟?50 ℃時(shí)，改性活性炭對(duì)甲醛的吸附容量為4.78 mg/g。劉耀源等[32]發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)H2SO4改性后，甲醛飽和吸附量增加了近50%，脫附峰面積和峰高均有一定程度提高。酸化可改變活性炭的孔徑分布和表面酸性官能團(tuán)含量，活性炭對(duì)甲醛的吸附容量增加，可能是物理吸附和化學(xué)吸附協(xié)同作用的結(jié)果。

處理甲醛的方法除了活性炭吸附法外，TiO2光催化降解甲醛無(wú)毒無(wú)害，引起廣泛關(guān)注。

2 TiO2光催化甲醛

2.1 光催化降解甲醛機(jī)理

納米TiO2屬于由Ti3d和O2p軌道雜化形成的不連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)[33]的半導(dǎo)體,由價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶組成。

根據(jù)光電效應(yīng)[34-35](圖1，Eg為帶隙寬度)，低能價(jià)帶中的電子(e-)被光照激發(fā)越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶空穴(h+)[36]。價(jià)帶中電子受激發(fā)后，還存在另外2種形式[37]：① 一部分被TiO2的缺陷位捕獲；② 一部分激發(fā)光電子被空穴捕獲，此時(shí)以熱能形式釋放能量，降低電子和空穴的分離效率，從而影響光催化效率。

圖1 能帶結(jié)構(gòu)示意[34-35]Fig.1 Energy band theory schematic[34-35]

圖2 TiO2光催化降解機(jī)理[38]Fig.2 Photocatalytic mechanism of TiO2[38]

1)電子(e-)和空穴(h+)的形成：

(1)

(2)

(3)

(4)

3)—OH的形成：

① 吸附空氣中的水分子形成：

(5)

② 借助中間物H2O2形成：

H2O2的形成：

(6)

(7)

(8)

(9)

—OH的形成：

(10)

(11)

(12)

③ 與OH-反應(yīng)形成：

(13)

4)空穴-電子對(duì)的復(fù)合：

(14)

楊建軍等[39]通過(guò)程序升溫脫附(TPD)、電子自旋共振(ESR)等物理方法研究了甲醛氧化過(guò)程中的中間物種和反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為甲醛被氧化成CO2、H2O的反應(yīng)過(guò)程為

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

除了試驗(yàn)探究甲醛光催化反應(yīng)機(jī)理外，謝鵬濤等[40]通過(guò)密度泛函理論的B3LYP方法和MP2方法在6-311++G(d,p)層面上研究了反應(yīng)勢(shì)能面上的反應(yīng)物與中間物種之間的連接關(guān)系，模擬表明中間產(chǎn)物為甲酸(HCOOH)的異構(gòu)體形式(HOCOH)。

e-、h+和—OH在甲醛氧化降解過(guò)程中至關(guān)重要。ISHIBASHI等[41]分別比較了反應(yīng)過(guò)程中—OH、h+的產(chǎn)率和光催化的量子產(chǎn)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，空穴產(chǎn)率和光催化的量子效率在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，空穴在光催化過(guò)程中具有重要作用，應(yīng)盡可能抑制電子、空穴的復(fù)合，使更多空穴參與到反應(yīng)中形成活性物種。

因?yàn)閮r(jià)帶中的e-會(huì)與h+復(fù)合、被缺陷位點(diǎn)捕獲、遷移至半導(dǎo)體不同位置發(fā)生反應(yīng)，所以電子、空穴的壽命很短，只有皮秒級(jí)。YANG和TAMAI[42]測(cè)量發(fā)現(xiàn)電子被捕獲的時(shí)間為260 fs，而空穴的捕獲時(shí)間更短，只有50 fs。TAMAKI等[43]研究發(fā)現(xiàn)電子的淺捕獲時(shí)間為100 fs左右，深捕獲時(shí)間為150 fs，淺捕獲到深捕獲時(shí)間為50 fs。

電荷運(yùn)輸能力也是影響光催化效率的重要因素[44]，HOFFMANN等[45]研究了TiO2顆粒的紫外光激發(fā)過(guò)程，光催化反應(yīng)過(guò)程及其特征時(shí)間見(jiàn)表1，界面電荷轉(zhuǎn)移時(shí)間的特征時(shí)間長(zhǎng)于載流子的生成、捕獲、復(fù)合。黃曉俊[46]認(rèn)為光生電子和空穴的復(fù)合比電荷轉(zhuǎn)移快得多，很大程度降低了光生電子和空穴參與反應(yīng)的數(shù)量，因此，有效降低電子和空穴的復(fù)合也是光催化研究領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

表1 TiO2半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的基本過(guò)程和特征時(shí)間范圍[45]

2.2 光催化高效降解甲醛途徑

朱琴等[47]探究不同波長(zhǎng)的光照射TiO2對(duì)甲醛降解效果的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)紫外光照射時(shí)，甲醛的降解率約為29%。TiO2作為一種光催化材料，能降解甲醛等有毒害的氣體或液體，具有安全、高效、節(jié)能、處理效果佳且不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但TiO2在光催化領(lǐng)域的弊端使其并未得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

納米級(jí)TiO2在光催化領(lǐng)域的弊端[48]，表現(xiàn)在：① 納米級(jí)TiO2的分散性較差，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此比表面積降低，減少了與甲醛分子接觸面積，影響光催化性能。② 電子和空穴的壽命短，反應(yīng)過(guò)程中需源源不斷產(chǎn)生空穴與電子，使其遷移至半導(dǎo)體不同位置，并參與反應(yīng)產(chǎn)生活性物種。③ TiO2對(duì)光照利用率較低。綜上所述，TiO2存在粒徑小、分散性差、電子-空穴對(duì)復(fù)合率高、太陽(yáng)光利用率低等弊端，為提升其催化性能，需深入研究。

2.2.1貴金屬沉積

朱曉兵等[49]研究了Au/TiO2光催化脫除氣相甲醛的效果，結(jié)果表明相對(duì)濕度和藍(lán)光光強(qiáng)分別為13%、38.5 mW/cm2時(shí)，光反應(yīng)條件下甲醛降解率為77%，遠(yuǎn)高于暗反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率。

貴金屬改性TiO2的作用原理[50]：

1)貴金屬沉積在TiO2后，因費(fèi)米能級(jí)存在差異能產(chǎn)生貴金屬-TiO2異質(zhì)結(jié)，TiO2中的光生電子被光照激發(fā)躍遷后，從TiO2表面轉(zhuǎn)移到貴金屬表面，當(dāng)費(fèi)米能級(jí)達(dá)到一致時(shí)，形成了空間電荷層，不平衡的電荷分布造成能帶彎曲形成肖特基勢(shì)壘[51]，如圖3所示(Ef為費(fèi)米能級(jí)；E0為貴金屬的表面勢(shì)能；Ex為內(nèi)建電場(chǎng)；Φb為肖特基勢(shì)壘高度；Φs為T(mén)iO2的功函數(shù))。價(jià)帶中受激發(fā)的電子可被肖特基勢(shì)壘捕獲。

圖3 肖特基勢(shì)壘示意[51]Fig.3 Schematic of schottky barrier[51]

2)當(dāng)貴金屬摻雜入TiO2晶格中，會(huì)形成晶格畸變，一定程度上抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高納米TiO2光催化性能。

貴金屬沉積到TiO2表面，并不影響TiO2的比表面積。研究發(fā)現(xiàn),在TiO2表面沉積10%的Pt時(shí)，對(duì)納米級(jí)TiO2的影響僅為6%。如果貴金屬在TiO2的沉積量較大時(shí)，會(huì)增加電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。研究[52-55]表明，沉積在TiO2表面的貴金屬主要是Pt、Pd和Ag。ZHANG和HE[56]分別評(píng)估Pt、Rh、Pd、Au沉積在TiO2后的催化活性，甲醛的降解率依次是Pt/TiO2>Rh/TiO2>Pd/TiO2>Au/TiO2>TiO2。HUANG等[57]研究發(fā)現(xiàn)Pd的負(fù)載量為0.1%的Pd/TiO2時(shí)，室溫下可將甲醛完全降解為CO2和H2O。

2.2.2表面光敏化

表面光敏化[58]是將TiO2的吸收光譜拓寬至可見(jiàn)光區(qū)的有效途徑之一，分為染料敏化和復(fù)合敏化2種。

染料敏化是通過(guò)物理或化學(xué)方式將激發(fā)態(tài)電勢(shì)比TiO2能級(jí)更負(fù)的有機(jī)染料吸附于TiO2表面，光生電子e-轉(zhuǎn)移至不同位置，并與TiO2表面的氧氣等發(fā)生反應(yīng)，作用機(jī)理如圖4[59]所示。研究表明，光敏化劑改性TiO2可提高光催化活性，光子的利用效率可提高30%～80%[60]。具有一定穩(wěn)定性的光敏化劑主要有玫瑰紅、葉綠素、曙紅B、硫堇曙紅、紫菜堿等。

圖4 染料敏化TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理[59]Fig.4 Mechanism of dye-sensitized TiO2 photocatalytic reaction[59]

復(fù)合敏化是將禁帶寬度小的半導(dǎo)體與TiO2半導(dǎo)體組合形成一個(gè)異質(zhì)結(jié)，由異質(zhì)結(jié)的工作原理可知，與TiO2復(fù)合半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子被激發(fā)輸運(yùn)到TiO2導(dǎo)帶中[61]，如圖5所示。一般選擇與TiO2能帶結(jié)構(gòu)相近且禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體(如CdS、SnO、Fe2O3、WO3等)與TiO2復(fù)合。利用2種組分匹配的能帶結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同效應(yīng)可拓寬復(fù)合催化劑的光譜響應(yīng)范圍，在一定程度上提高光生載流子的壽命，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是光催化領(lǐng)域新的研究方向[62-65]。CdS-TiO2復(fù)合體系的能帶圖[66]如圖6所示，CdS的禁帶寬度約為2.4 eV，CdS在光照條件下，首先被激發(fā)，其中光生電子輸運(yùn)到TiO2導(dǎo)帶中，實(shí)現(xiàn)了光生載流子分離[67]。杜晶晶等[68]發(fā)現(xiàn)CdS-TiO2的復(fù)合效果較好。杜玉[69]認(rèn)為Ag2O-TiO2材料有利于光生載流子的分離與遷移，能有效降解甲醛。

圖5 TiO2和鈣鈦礦的能級(jí)[61]Fig.5 Energy level of TiO2 and CH3NH3PbI3[61]

圖6 CdS-TiO2 復(fù)合體系的能帶[66]Fig.6 Energy band of CdS-TiO2 composite system[66]

2.2.3金屬離子摻雜

SITENG等[70]研究表明，F(xiàn)e3+、Mn2+摻雜進(jìn)納米TiO2后，其吸收光譜可以產(chǎn)生紅移，提高其光催化活性。這一發(fā)現(xiàn)迅速帶動(dòng)了金屬離子改性TiO2的研究。李慧芳[71]制備Ag摻雜的TiO2用以降解甲醛，發(fā)現(xiàn)Ag/TiO2用量為40 g時(shí)，甲醛的降解率可達(dá)93%以上。IWASAKI等[72]研究發(fā)現(xiàn)Co2+的摻雜量為3%時(shí)，甲醛降解速率在可見(jiàn)光和紫外光下均最快。KUBACKA等[73]對(duì)陽(yáng)離子(如V、Mo、W)改性后的TiO2催化降解甲苯進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)V、W改性的TiO2光催化活性較高。研究[74-75]發(fā)現(xiàn)，Mo5+、Ce4+、Fe3+等19種金屬離子改性TiO2可提高光催化活性，而經(jīng)Co3+和Al3+摻雜會(huì)一定程度上促進(jìn)電子、空穴的復(fù)合，降低其光催化活性。黃曉俊[46]研究La、Ce等摻雜改性TiO2，結(jié)果表明，La、Ce摻雜量分別為1.5%、0.5%時(shí)，能較大程度抑制TiO2由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變。劉巖崑[37]研究了Fe3+摻雜量對(duì)TiO2降解甲醛性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)摻雜0.5%的Fe3+時(shí)，甲醛降解率最大為92.5%。

金屬離子摻雜TiO2的作用原理[76]為：① Ti4+的位置被金屬離子取代，造成晶格畸變，TiO2產(chǎn)生了更多的缺陷，以捕獲自由電子，一定程度上提高了光催化活性；② 金屬離子摻雜到TiO2后，能作為自由電子的受體將其捕獲，阻礙了載流子的復(fù)合；③ 金屬離子能在TiO2中形成一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，一定程度上縮短禁帶寬度，拓寬光譜響應(yīng)范圍。

當(dāng)金屬離子摻雜TiO2滿(mǎn)足以下條件時(shí)，才能提高光催化活性：① 金屬離子摻雜進(jìn)TiO2后要能夠形成電子、空穴的淺捕獲勢(shì)阱。如Fe3+能級(jí)既靠近TiO2的價(jià)帶又靠近其導(dǎo)帶，所以TiO2經(jīng)Fe3+摻雜后，形成了淺捕獲勢(shì)阱，有效俘獲了電子、空穴[77-78]；研究人員利用稀土元素?fù)诫s改性[79]TiO2取得了明顯進(jìn)展，原因是稀土元素的5d空軌道為電子的遷移提供了場(chǎng)所。② 使用與Ti4+離子半徑(74.5 pm)相近的金屬離子(如Fe3+、Co3+、Ni3+和Cr3+離子半徑分別為69.0、68.5、70.7和75.5 pm[38])摻雜。因?yàn)殡x子半徑相近的金屬離子較易取代Ti4+，改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，形成淺捕獲勢(shì)阱，提高光催化活性。摻雜金屬離子的濃度與光催化性能之間是拋物線(xiàn)關(guān)系[80-81]，所以摻雜適宜濃度的金屬離子才能提高光催化活性。

2.2.4非金屬離子摻雜

研究[82-83]顯示，N摻雜納米TiO2能拓寬其光譜響應(yīng)范圍。劉彥東[84]以尿素為氮源制備氮摻雜的光催化材料N/TiO2用以降解甲醛，結(jié)果顯示甲醛降解率為69.3%。李小紅[85]認(rèn)為在溶液pH為5,煅燒溫度500 ℃得到的TiO2-xNx材料的甲醛降解率可達(dá)70.18%，降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。LIU等[86]采用sol-gel法制備氮摻雜的TiO2薄膜用以降解甲醛，研究表明，甲醛降解率在24 h內(nèi)達(dá)到了90%，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。WANG等[87]認(rèn)為T(mén)iO2經(jīng)氮摻雜后，位于價(jià)帶附近的N2p態(tài)是催化性能得以提高的原因。PALGRAVE等[88]研究了TiO2經(jīng)氮摻雜后的禁帶寬度，認(rèn)為T(mén)iO2帶隙變窄的主要原因是間隙氮不對(duì)稱(chēng)擴(kuò)散到本體中。ZHANG等[89]研究了先后在NH3和H2中煅燒得到的TiO2產(chǎn)品的光催化性能，發(fā)現(xiàn)氧空位與N雜質(zhì)協(xié)同作用可以提高其降解污染物效率。

非金屬離子摻雜TiO2的作用原理為：① TiO2氧位被非金屬陰離子取代后，結(jié)構(gòu)的畸變程度發(fā)生改變，一定程度上減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，有更多的電子、空穴可參與反應(yīng)[90]；② O的軌道與非金屬離子(如N3-、C4-等)的軌道雜化后，引起TiO2導(dǎo)帶下移，減小了TiO2的禁帶寬度，拓寬了光譜響應(yīng)范圍；③ 非金屬陰離子進(jìn)入TiO2晶格取代間隙位，形成深雜質(zhì)能級(jí)，拓寬了光譜響應(yīng)范圍，但同時(shí)在深雜質(zhì)能級(jí)處，電子、空穴會(huì)發(fā)生復(fù)合，解決這一競(jìng)爭(zhēng)性關(guān)系對(duì)于提高光催化活性至關(guān)重要。常見(jiàn)的TiO2摻雜改性的非金屬陰離子有N3-、P3-、C4-、S2-,其中以N3-的摻雜效果最好[91]。

綜上，拓寬納米TiO2光譜響應(yīng)范圍、提高光催化性能的主要方法有貴金屬沉積、表面光敏化、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜等。

3 TiO2/AC吸附-光催化協(xié)同降解甲醛

研究發(fā)現(xiàn)，將納米TiO2負(fù)載在載體(如二氧化硅、活性炭等)上，制得TiO2/AC復(fù)合材料可有效解決TiO2粉體難以回收的問(wèn)題，增加了TiO2的光催化活性；活性炭負(fù)載后，可提高催化劑周?chē)木植繚舛?，增加污染物與TiO2的接觸面積，將中間產(chǎn)物等完全降解[92]。

黃文耀等[93]采用電噴霧的方法研究了光觸媒TiO2和活性炭在電紡纖維上的逐層沉積，得到NF-P/C多層復(fù)合膜。復(fù)合薄膜與空氣污染物具有較大接觸面積是由于具有大比表面積的電紡納米纖維作為光觸媒載體。吳凌姍[80]制備了無(wú)光觸媒/ACF復(fù)合材料，將吸附和催化結(jié)合，加快降解甲醛等室內(nèi)污染物的速率。孫和芳等[94]研究了TiO2/ACF吸附催化材料對(duì)甲醛的降解效果，結(jié)果顯示，協(xié)同材料對(duì)甲醛的降解率可達(dá)94.06%，活性炭對(duì)甲醛的吸附量為60 mg/g，遠(yuǎn)高于單獨(dú)活性炭的吸附率。可知甲醛經(jīng)過(guò)吸附—傳質(zhì)—降解過(guò)程后，可大幅提高降解速率。催化劑將負(fù)載體濃縮的甲醛降解，ACF可實(shí)現(xiàn)脫附再生。

陳玉娟等[95]研究了活性炭的孔結(jié)構(gòu)和比表面積對(duì)吸附催化協(xié)同材料的催化性能影響，結(jié)果顯示，協(xié)同材料的光催化活性隨活性炭平均孔徑和比表面積的增大而提高。與此同時(shí)，盧辛成等[96]通過(guò)溶膠-凝膠法分別將不同孔徑和比表面積的活性炭負(fù)載到TiO2上降解甲苯，比表面積大的活性炭負(fù)載TiO2對(duì)甲苯的降解率可達(dá)97%，催化劑的失活時(shí)間明顯延遲?？芍钚蕴康谋缺砻娣e和孔徑對(duì)吸附催化協(xié)同材料的催化降解性能影響顯著，具有中孔和大孔的的活性炭負(fù)載能明顯提高光催化性能。

羅清清等[97]研究了TiO2在協(xié)同材料中的分散性，發(fā)現(xiàn)TiO2分散性良好，平均粒徑約為40 nm，催化劑活性位點(diǎn)均勻分布，因此協(xié)同性能明顯提高。王舜[98]通過(guò)電子顯微鏡研究了TiO2在TiO2/AC材料表面的分散性，結(jié)果如圖7所示，TiO2較均勻地負(fù)載在活性炭表面，也有較少部分TiO2呈團(tuán)聚顆粒，這是由于粒子通過(guò)團(tuán)聚能降低體系的自由能，以提高負(fù)載穩(wěn)定性。XING等[99]通過(guò)控制TiO2在活性炭表面的負(fù)載次數(shù)，有效控制了催化劑顆粒的團(tuán)聚。

圖7 TiO2 /AC協(xié)同材料的SEM圖[98]Fig.7 SEM of TiO2/AC synergistic materials[98]

馬曉軍和李冬娜[100]探究納米TiO2負(fù)載量對(duì)降解甲醛影響，研究表明，隨著納米TiO2負(fù)載量的增大，甲醛降解率先增大后減小。李小紅等[101]研究發(fā)現(xiàn)活性炭表面TiO2負(fù)載濃度增大時(shí)，透光率降低，因此甲醛降解率下降。同時(shí)，研究了吸附催化協(xié)同材料的重復(fù)實(shí)用性，結(jié)果見(jiàn)表2，TiO2/AC材料連續(xù)使用6次時(shí)，甲醛降解率仍達(dá)92.79%。

表2 TiO2 /AC使用次數(shù)與甲醛降解率的關(guān)系[101]

胡校冬和鄧樺[102]通過(guò)掃描電鏡研究TiO2負(fù)載在活性炭孔徑中的位置，如圖8所示，可知催化劑負(fù)載達(dá)到一定閾值時(shí)，活性炭的過(guò)渡孔被堵塞，影響吸附性能。

圖8 活性炭表面負(fù)載前后SEM圖[102]Fig.8 SEM of activated carbon before and after surface loads[102]

TiO2負(fù)載量達(dá)到一定閾值時(shí)，會(huì)堵塞活性炭的大孔和中孔，影響污染物的遷移速率，從而降低降解效率。因此，應(yīng)調(diào)整吸附劑和催化劑的復(fù)合比例，以達(dá)到最佳的催化降解活性。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

按照吸附方式的不同，活性炭吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附，較好的孔梯度分布能加速甲醛在活性炭孔徑中的內(nèi)擴(kuò)散，提高物理吸附容量，增加活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的數(shù)量，有利于提升甲醛極性分子的化學(xué)吸附。然而，中孔活性炭應(yīng)用范圍廣，調(diào)控難度大是目前煤基活性炭制備技術(shù)亟待解決的問(wèn)題。TiO2催化劑在污染物治理方面提供了新的發(fā)展方向，但量子效率低、可見(jiàn)光吸收范圍窄等問(wèn)題普遍存在，在制備過(guò)程中，通過(guò)金屬離子/非金屬離子摻雜改性等手段，可有效拓寬光譜響應(yīng)范圍，在一定程度上抑制電子和空穴的復(fù)合。將TiO2負(fù)載在活性炭上制得TiO2/AC吸附催化協(xié)同材料，有利于解決催化劑難以回收利用的問(wèn)題，通過(guò)活性炭對(duì)甲醛的吸附與濃縮，為光催化提供良好的反應(yīng)環(huán)境，提高降解速率。

TiO2/AC吸附降解甲醛未來(lái)研究方向主要集中在以下方面：

1)活化劑與活性炭孔形狀之間的關(guān)系尚未清晰，需優(yōu)化不同制備方法，開(kāi)發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)性能的活性炭。

2)通過(guò)控制活化與炭化過(guò)程，調(diào)節(jié)不同尺寸孔在總孔容中的比例，以開(kāi)發(fā)具有特異吸附能力的活性炭。

3)探究改性方法與活性炭官能團(tuán)的關(guān)系，制得具有最大吸附能力的活性炭。

4)制備形貌可控、便于回收利用和可見(jiàn)光吸收率高的新型TiO2催化劑將成為今后的發(fā)展方向。

5)隨著對(duì)TiO2機(jī)理的深入探究，制備去除效率高、吸附容量大、能耗低、具有選擇性的TiO2/AC材料，提升吸附催化協(xié)同材料的制備水平，TiO2/AC材料將具有更廣闊的應(yīng)用前景。