煤化工VOCs中苯的靜電紡絲納米纖維吸附研究進(jìn)展

馮 宇，武慧恩，周 闖，張 立，崔 洪

(1.山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030008；2.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.陸軍裝備部防化軍事代表局 駐太原地區(qū)防化軍事代表室，山西 太原 030000)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是目前國內(nèi)外大氣污染的主要來源之一[1-2]。通常，VOCs是沸點(diǎn)在常壓，260 ℃以下、室溫飽和蒸氣壓大于70 Pa且易揮發(fā)的有機(jī)化合物，不僅造成嚴(yán)重的大氣污染，還具有一定毒性，危害人體健康[3-4]。

煤化工產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的同時，傳統(tǒng)煤化工的煤焦化過程、低溫干餾和現(xiàn)代煤化工行業(yè)的基礎(chǔ)煤氣化、液化過程，伴隨大量揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放。煤化工VOCs排放具有排放節(jié)點(diǎn)多、差異大、組分復(fù)雜等特征[5]。煤化工過程中產(chǎn)生的廢氣主要來源于煤制焦和煤制氣2個過程[6]，如煤制氣工藝中，罐區(qū)VOCs大多為無組織排放，回收難度大，且VOCs多為易溶于水的醇類；低溫甲醇洗排氣量大、主要成分為甲烷等低碳烴，且含有CO2和H2S。煤焦化工藝中，VOCs來源廣泛，種類眾多(含有大量苯系物、氨和硫化氫)，毒性大，對環(huán)境污染嚴(yán)重[7]。作為VOCs的代表之一，苯對人體健康、環(huán)境空氣乃至臭氧層有嚴(yán)重影響[8-9]，且可造成光化學(xué)煙霧污染并生成毒性更大的二次污染物[10-11]，對苯進(jìn)行有效處理成為研究重點(diǎn)。

1 VOCs處理方法現(xiàn)狀

VOCs常用處理方法有生物法[12]、等離子體法[13-14]、吸附法[15-16]、催化燃燒法[17-19]等。其中，吸附法整體效果好、使用廣泛[20-21]，研究相對較多。根據(jù)吸附時作用力的不同，吸附法又分為物理吸附(范德華力、偶極-偶極相互作用等分子間力)和化學(xué)吸附(涉及到電子轉(zhuǎn)移、成鍵斷鍵等化學(xué)鍵力)[22-24]。選擇合適的吸附劑是VOCs吸附處理的核心，目前用于吸附VOCs的材料有靜電紡絲納米纖維、碳基材料、含氧材料如沸石和金屬有機(jī)框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)、分子篩、有機(jī)聚合物以及復(fù)合材料等[25-27]，其中，靜電紡絲納米纖維因具有柔性結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[28-30]。

2 靜電紡絲納米纖維

2.1 靜電紡絲纖維性質(zhì)

狹義的納米纖維是指直徑在納米尺度范圍內(nèi)，即纖維直徑d<100 nm的纖維[31]。納米纖維尺寸效應(yīng)顯著，多應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、能源、電子、造紙、航空等領(lǐng)域[32-33]。納米纖維的制造技術(shù)較多，靜電紡絲技術(shù)以設(shè)備簡易、紡絲加工成本較低、能紡原料種類多、過程可控等特點(diǎn)，在制備納米纖維技術(shù)中占據(jù)絕對優(yōu)勢。對配制好的聚合物溶液加以10萬～30萬V高壓，使其極化，隨著電場力不斷增大，聚合物溶液變成射流，在空間中不斷固化，最終落在接收設(shè)備上，形成聚合物纖維膜[34-35](圖1)。與常規(guī)纖維相比，靜電紡絲納米纖維具有尺寸更小、比表面積更大、孔隙率更高、制備過程可調(diào)控性好等特點(diǎn)，使其在氣體過濾[36-37]、催化載體[38]、光學(xué)電子[39-40]等方面有巨大潛力。

圖1 靜電紡絲設(shè)備和過程示意Fig.1 Device and process schematic graph of electrospinning

靜電紡絲來源于Electrospinning，國內(nèi)稱為“電紡”或“靜電紡”[41-42]。靜電紡絲是通過高壓電場的作用，使高分子聚合物溶液帶電，當(dāng)電荷在液滴表面的斥力大于表面張力時，聚合物的小液流即“射流”被噴射出來。這些射流沉積在收集板上以獲得聚合物纖維。有學(xué)者研究了帶電液體的相關(guān)性質(zhì)，認(rèn)為當(dāng)電荷在液體表面的斥力大于表面張力時，會產(chǎn)生射流，并從理論上給出了產(chǎn)生射流的條件。隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著電壓不斷增加，帶電液滴尖端出現(xiàn)一個半球形的懸浮液滴，隨后液滴變成圓錐體。當(dāng)電荷繼續(xù)積累并達(dá)到某一濃度值時，一股射流從錐尖噴出，這種現(xiàn)象被稱為“泰勒錐”，并計算出錐角為49.3°[43]。靜電紡絲技術(shù)的研究熱潮始于20世紀(jì)80年代，BAUMGARTEN[44]對丙烯酸的二甲基甲酰胺溶液進(jìn)行靜電紡絲，最終獲得直徑小于1 μm的纖維。MARTIN和COCKSHOTT[45]對多組分溶液靜電紡絲進(jìn)行試驗(yàn)，將含有多種溶劑的溶液用一個噴嘴紡制，將聚合物纖維同時用多個噴嘴紡制并收集在一起，驗(yàn)證了多組分溶液靜電紡絲的可行性。美國Donaldson公司推動了靜電紡纖維在過濾行業(yè)的應(yīng)用，制備出Ultra-web納米纖維濾材[46]。

我國對靜電紡絲的研究比較滯后，張錫瑋等[47]論述了靜電紡絲法紡制納米級聚丙烯腈纖維氈的方法，分析了紡絲工藝條件與纖維直徑及成纖后溶劑殘留量的關(guān)系，并研究了以二甲基甲酰胺及適量丙酮為復(fù)合溶劑對纖維各方面性質(zhì)的影響。袁曉燕等[48]以丙酮為溶劑，用靜電紡絲法制備了聚丙交酯(PLA)及其與己內(nèi)酯共聚物(PUA-CL)的超細(xì)纖維。研究了電壓、溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及流量對超細(xì)纖維形態(tài)和直徑的影響。我國靜電紡絲技術(shù)方面的專利源于21世紀(jì)初，但相關(guān)研究還只在實(shí)驗(yàn)室階段，企業(yè)需增加投資，與高校、科研院所合作，以盡快實(shí)現(xiàn)靜電紡絲工藝的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[46]。

2.2 靜電紡絲纖維用于氣體污染物吸附

靜電紡絲由于其獨(dú)特的優(yōu)越性，在空氣過濾吸附領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。ZAINAB等[49]以聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮(PAN/PVP)復(fù)合溶液為紡絲液，采用PVP為制孔模板，選擇PAN作為富碳富氮前體。碳化前從靜電紡絲PAN/PVP纖維基質(zhì)中選擇性去除PVP會產(chǎn)生高度粗糙和多孔的PAN納米纖維，經(jīng)碳化后，形成多孔碳納米纖維(PCNF)。合成的PCNF對CO2氣體分子表現(xiàn)出高度選擇性，對CO2吸收量高達(dá)3.11 mmol/g。SONG等[50]在相同條件下生產(chǎn)了一系列傳統(tǒng)多孔碳纖維(Conventional Porous Carbon Fibers,CPCF)和超細(xì)多孔碳纖維(Ultrafine Porous Carbon Fibers,UPCF)，并對UPCF進(jìn)行了改進(jìn)。與CPCF相比，UPCF具有較高的表面積和微孔體積，對SO2吸附能力更好。改性UPCF后，優(yōu)化了UPCF的表面化學(xué)活性和孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了UPCF對SO2的吸附能力。改性試劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。KIM等[51]將PAN和ZnO的前驅(qū)體混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行靜電紡絲，600 ℃熱處理后制備了柔性ZnO/CNFs復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)ZnO/CNFs復(fù)合材料的脫硫能力對ZnO含量非常敏感，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%時CNFs脫硫性能最佳。張思遠(yuǎn)[52]通過靜電紡絲、預(yù)氧化和炭化制備ZnO/活性炭復(fù)合納米纖維材料，利用SEM、EDS等得出碳化溫度650 ℃下、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的纖維材料的煙氣脫硫能力最好。

3 靜電紡絲納米纖維用于苯的吸附

3.1 單一靜電紡絲納米纖維

為了脫除苯污染物，SUN等[53]利用靜電紡絲法制備得到了聚苯乙烯(PS)和PAN納米纖維，對所制備的纖維進(jìn)行了苯的吸附性能測試和對比。經(jīng)測試得出，PS和PAN納米纖維對苯的吸附容量分別為9.82和2.57 mg/g。PS和PAN納米纖維對苯的吸附能力存在一定差異，這是由于PAN中極性基團(tuán)—CN的存在使PAN具有適度的可濕表面，不適合疏水性有機(jī)物質(zhì)。因此，預(yù)期PAN納米纖維對芳香族化合物的吸附較少。而PS具有芳香環(huán)，與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相似，因此PS纖維與芳香族化合物之間易快速、穩(wěn)定結(jié)合。

除聚合物納米纖維外，由聚合物納米纖維衍生而來的活性炭纖維(Activated Carbon Nanofibers,ACNFs)同樣被用作苯的高效吸附材料[54]。BAI等[55]采用靜電紡絲法和水蒸氣活化法處理聚丙烯腈納米纖維，得到了活性炭纖維，并對其進(jìn)行吸附性能測試。研究發(fā)現(xiàn)靜態(tài)吸附測試中ACNFs對苯的吸附容量為84 cm3/g，而ACFs為68 cm3/g。2種樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積特別接近，說明ACNFs中直徑更小的纖維表面具有更小更多的吸附位點(diǎn)，有利于纖維材料對苯的吸附。此外，對比了不同活化條件下ACNFs的吸附性能，發(fā)現(xiàn)隨著燒失率從30%提高到80%，ACNFs對苯的吸附量從53 cm3/g增加到104 cm3/g。這是因?yàn)殡S著燒失率的提高，吸附材料的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了更大的比表面積和更高的孔隙率。

苯吸附過程中，高濕度環(huán)境中的水蒸氣會在吸附劑的活性位點(diǎn)上與苯發(fā)生競爭吸附，影響吸附劑對苯的吸附行為[56]。表面化學(xué)性質(zhì)對含碳材料的氣體吸附劑性能有重大影響[57-58]。表面功能化可以改變碳表面的反應(yīng)性和選擇性，對特定有機(jī)分子的吸附起重要作用。BAI等[59]通過靜電紡絲和蒸氣活化制備得到了碳納米纖維，并在HNO3和HNO3/H2SO4混合酸中進(jìn)行了氧化后處理。根據(jù)SEM和Raman光譜表征發(fā)現(xiàn)，氧化后處理的納米纖維表面形貌和石墨結(jié)構(gòu)程度均受到酸氧化的影響。氮吸附/脫附等溫線表明，經(jīng)過氧化后碳納米纖維的比表面積和孔體積減小(由562 m2/g降低到HNO3處理的520 m2/g和HNO3/H2SO4處理的383 m2/g)。XPS光譜表明，氧化納米纖維比原始納米纖維具有更高的表面氧含量(由11.5%增加到HNO3處理的13.7%和HNO3/H2SO4處理的17.3%)。由水吸附等溫線可知，氧化處理后的碳納米纖維具有更高的水吸附容量，表明表面極性和親水性在氧化處理后得到改善。此外，苯、丁酮和乙醇的吸附等溫線表明，由于表面極性的增加，表面氧化增強(qiáng)了丁酮和乙醇在納米纖維上的吸附趨勢，提高了極性有機(jī)化合物的吸附選擇性。

除對表面性質(zhì)改性外，靜電紡碳納米纖維對苯吸附性能的提升還在于對其孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。BAI等[60]通過調(diào)控靜電紡碳納米纖維的直徑，優(yōu)化了靜電紡碳納米纖維對苯的吸附行為。以酚醛樹脂為原料，采用靜電紡絲、熱固化、一步碳化等方法制備了不同直徑的微孔炭超細(xì)纖維(PCUFs)，并評價了其對苯和水的吸附性能。隨著紡絲溶液中溶劑DMF含量增加，纖維靜電紡固化過程中發(fā)生了更多的劈裂現(xiàn)象，如圖2所示。初生纖維的平均直徑從1.1 μm(紡絲液中溶劑只含乙醇，樣品命名為PCUF0)減小為0.33 μm(紡絲液中溶劑乙醇∶DMF質(zhì)量比為7∶3，樣品命名為PCUF30)。此外，由于比表面積、微孔體積和疏水性的改善，直徑較小的碳超細(xì)纖維表現(xiàn)出對苯吸附的增強(qiáng)和對水吸附的降低。PCUF0、PCUF010(紡絲液中溶劑乙醇∶DMF質(zhì)量比為9∶1)和PCUF30的水接觸角分別為128°、136°和139°，而普通活性炭纖維下降到極低(21°)。結(jié)果表明，PCUFs比普通活性炭纖維表現(xiàn)出更大的疏水性，從PCUF0到PCUF30，疏水性略增加。PCUF0、PCUF10和PCUF30的苯吸附量分別為63.5、66.8和73.9 cm3/g，PCUF30對苯具有最好的吸附性能。吸附量從PCUF0到PCUF30，增加了16%。此外，與普通聚丙烯腈基靜電紡絲活性炭納米纖維相比，碳超細(xì)纖維相對發(fā)達(dá)的疏水性使其對苯具有比水更高的吸附傾向。

圖2 不同溶劑組分下靜電紡絲納米纖維的直徑對比[60]Fig.2 Diameter comparison of electrospun nanofibers under different solvent components[60]

綜上，單一靜電紡絲納米纖維對苯的吸附經(jīng)歷了從簡單纖維、表面改性纖維、結(jié)構(gòu)改性纖維等過程，對苯的吸附性能也隨著纖維表面化學(xué)性質(zhì)和微觀孔隙結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化而逐步上升。然而，隨著VOCs排放量不斷增大以及環(huán)保要求逐漸嚴(yán)格，對靜電紡絲納米纖維的吸附性能也提出了更高要求。

3.2 復(fù)合靜電紡絲納米纖維

在靜電紡絲納米纖維中引入功能材料是提高其苯吸附性能的另一個有效方式，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)[61-64]、分子篩[65-66]、石墨烯[67]等因均勻分散的活性位點(diǎn)、大比表面積和高孔隙率受到廣泛關(guān)注。劉國強(qiáng)等[68]通過溶劑熱法制備金屬有機(jī)骨架-氧化石墨烯(MOF-GO)復(fù)合材料。該材料對苯和乙醇有較高的吸附容量，最大吸附容量分別達(dá)到72和77 cm3/g。結(jié)果表明，吸附性能和容量不僅受孔結(jié)構(gòu)的影響，其表面特性對吸附也有重要影響。JHUNG等[69]以微波為加熱源合成得到了MIL-101，且對比了不同微波輻照時間對材料性質(zhì)和苯吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微波輻射時間為40 min時，得到的MIL-101(40)對苯的吸附性能優(yōu)于微波輻射時間1、2 min的樣品，表明在一定范圍內(nèi)延長微波輻射時間有助于提升MIL-101的苯吸附性能。同時，為了進(jìn)一步明確MIL-101的性能，在相近條件下測試了活性炭、HZSM-5分子篩以及SBA-15分子篩的苯吸附性能，并與MIL-101進(jìn)行對比。結(jié)果表明，30 ℃時MIL-101(40)對苯的吸附量為16.7 mmol/g(吸附時的分壓P/P0=0.5)，大于現(xiàn)有報道的其他材料的最高值12.4 mmol/g。

基于此，YANG等[70]結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和金屬有機(jī)框架得到了衍生的多孔碳纖維，由于其巨大的表面積、高孔隙率以及足夠的雜原子摻雜活性位點(diǎn)，在吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物方面表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力(圖3)。由于分層多孔結(jié)構(gòu)和豐富的含氮物種活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，在N2氣氛中制造的氮摻雜碳納米纖維(N-CF-N2)對苯的吸附容量提高到了694 mg/g(純PAN：37 mg/g、ZIF-8/PAN：37 mg/g、ZIF-8粉末：381 mg/g、N-CF-Ar：336 mg/g、N-CF-N2：694 mg/g)。與N-CF-N2相比，在Ar氣氛中制備的氮摻雜分級碳納米纖維(N-CF-Ar)對苯的吸附作用較小，這歸因于熱解過程中Ar原子轟擊導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破壞。表明制備的N-CF-N2具有成本效益高、可規(guī)?；a(chǎn)和吸附能力優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在吸附VOCs方面應(yīng)用前景廣闊，拓展了靜電紡絲技術(shù)的潛力和復(fù)合纖維在揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附中的作用。

圖3 N-CF-N2納米纖維制備示意[70]Fig.3 Schematic of preparation of N-CF-N2 nanofibers[70]

分子篩具有比表面積大、孔容高等特點(diǎn)，能有效選擇吸附VOCs。目前在VOCs吸附領(lǐng)域廣泛使用的分子篩大致分為微孔(A型、X型、Y型等)和介孔分子篩(MCM-41、SBA-15、KIT-6等)[71]。由于具有協(xié)同作用，WU等[72]以靜電紡絲技術(shù)合成復(fù)合纖維，并作為揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附劑。采用靜電紡絲方法制備了嵌入微孔NaY沸石的新型分層結(jié)構(gòu)PVP多孔纖維。進(jìn)一步優(yōu)化了靜電紡絲電壓和流速以及NaY沸石的粒徑等參數(shù)，以制備具有均勻形態(tài)和優(yōu)異性能的復(fù)合纖維。在優(yōu)化工藝下合成的大比表面積復(fù)合纖維具有優(yōu)異的苯吸附容量(667 mg/g)，這歸因于由多孔PVP和微孔NaY沸石構(gòu)成的分級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。說明制備的VOCs復(fù)合纖維具有低成本和大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)勢，應(yīng)用潛力廣闊，為沸石/聚合物復(fù)合纖維的實(shí)際應(yīng)用設(shè)計和利用提供了思路。

多種具有高比表面積、孔隙率和功能化的材料以原位或后處理方式引入靜電紡絲過程中，大大提升了靜電紡絲納米纖維復(fù)合材料的吸附性能。但如何提高這些材料的負(fù)載量并使其在靜電紡絲納米纖維表面或體相中均勻分散，充分發(fā)揮其吸附特性，是未來工作重點(diǎn)。

4 結(jié)語與展望

環(huán)境惡化是21世紀(jì)最緊迫的挑戰(zhàn)之一，尋求優(yōu)異的氣體污染物凈化材料成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同目標(biāo)。靜電紡絲納米纖維材料成本低、設(shè)備簡單、凈化效果好，能滿足當(dāng)前環(huán)保要求。利用靜電紡絲納米纖維開發(fā)先進(jìn)的功能性納米結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于VOCs的凈化。但靜電紡絲納米纖維材料應(yīng)用于VOCs凈化的探索時間較短，仍存在一些問題：① 大多數(shù)靜電紡絲聚合物納米纖維和碳納米纖維為脆性，機(jī)械強(qiáng)度不足，不適合實(shí)際應(yīng)用；② 目前用于氣體凈化的納米纖維材料的靜電紡絲工藝基本涉及有機(jī)溶劑，這些溶劑往往有毒、有腐蝕性，危害環(huán)境；③ 靜電紡絲工藝速率較慢，單位時間生產(chǎn)成品數(shù)量和規(guī)模較小。

靜電紡絲技術(shù)將在以下方面進(jìn)一步發(fā)展：① 在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，逐步系統(tǒng)整合理論分析模型，將泰勒錐射流收集全過程模型化，實(shí)現(xiàn)對紡絲過程的深入理解和有效預(yù)測與控制。② 紡絲材料將向功能化方向擴(kuò)展，特別是在功能化改性方面。多功能納米纖維的高比表面積為其性能提升提供了巨大的空間。③ 目前實(shí)驗(yàn)室紡絲工藝比較簡單，但與紡絲過程的穩(wěn)定可控還有一定距離，導(dǎo)致向工業(yè)流程過渡需要更多的時間成本。未來，靜電紡絲納米纖維材料在氣體污染物凈化，特別是VOCs凈化領(lǐng)域的應(yīng)用將更加廣泛，同時靜電紡絲工藝會越來越成熟，這有助于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。