礦物對輕度重金屬污染水稻田土壤鎘的鈍化效果

呂俊飛，鞏龍達(dá)，蔡 梅，張耿苗，張奇春②

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院/ 污染環(huán)境修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實驗室，浙江 杭州 310058；2.諸暨市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 諸暨 310058)

國內(nèi)外用于農(nóng)田Cd污染土壤修復(fù)的技術(shù)很多，主要機(jī)理是Cd的去除和鈍化[1]。其中，改良劑原位鈍化修復(fù)技術(shù)具有操作簡單、用料易得、價格適宜、修復(fù)效果顯著和不易破壞土壤原有結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)[2]，在重金屬污染土壤修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用。近年來，針對重金屬污染環(huán)境修復(fù)材料的研發(fā)成為學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)，黏土礦物因其自身獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在重金屬污染環(huán)境修復(fù)治理方面發(fā)揮了顯著作用，是極具修復(fù)潛力的一種環(huán)境材料。目前，應(yīng)用的黏土礦物主要包括海泡石、蒙脫石、凹凸棒石、沸石、磷灰石和石灰等。研究表明海泡石能提高土壤pH，改變重金屬離子的生物可利用性，使其與大量存在的酸根離子，如OH-、CO32-等結(jié)合而沉淀，減小土壤中重金屬的有效性，減少植物對重金屬的吸收量[3]；磷灰石礦物對于Cd和Pb污染土壤具有較好的修復(fù)作用；以生石灰和石灰石為代表的石灰類礦物也能顯著降低土壤中Cd、Cu和As等金屬元素活性，減少重金屬對作物的危害[4]，其修復(fù)效率高且價格低廉。

目前，利用黏土礦物的修復(fù)治理大多處于實驗室研究階段，工程應(yīng)用非常少，亟待不斷深化相關(guān)研究，發(fā)揮其更大的應(yīng)用價值。筆者選用已在實驗室研究表明極具修復(fù)潛力的海泡石、蒙脫石、凹凸棒石、沸石、羥基磷灰石和生石灰6種礦物材料為原料，并將其與生物炭修復(fù)進(jìn)行對比，通過大田試驗，綜合分析不同礦物鈍化劑處理對水稻Cd吸收以及土壤Cd形態(tài)的影響，以此探索礦物最適的應(yīng)用條件及修復(fù)治理能力，并為“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗地基本情況

試驗地位于浙江省某地Cd污染農(nóng)田(29°49′46.0″ N，120°20′39.4″ E)，現(xiàn)場布局見圖1。該地位于水網(wǎng)平原，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，全年降水較多，光照充沛，四季分明；年平均氣溫為16.3 ℃，年平均降水量約為1 373.6 mm，年日照時數(shù)約為1 887.6 h。土壤屬水稻土類潴育水稻土亞類黃斑田土種。前期已經(jīng)對試驗區(qū)域周邊環(huán)境的固體廢棄物、主要道路粉塵樣和工廠周邊的土壤樣重金屬Cd總量進(jìn)行測定，并進(jìn)行空間分布分析，結(jié)果表明試驗區(qū)人為因素對土壤Cd含量的影響大于自然來源[5]。試驗田不僅均毗鄰公路和工業(yè)區(qū)且附近設(shè)置有某混凝土有限公司、機(jī)械生產(chǎn)公司等，這些加工企業(yè)的存在也增加了土壤中Cd污染風(fēng)險，因此，該地區(qū)土壤具有較大的Cd污染風(fēng)險。供試土壤基本性質(zhì)：pH為4.53±0.14，w(速效P)為(323.09±14.20) mg·kg-1，w(速效K)為(213.67±11.11) mg·kg-1，w(NO3--N)為(7.94±0.33) mg·kg-1，w(NH4+-N)為(5.29±0.25) mg·kg-1，w(有機(jī)質(zhì))為(34.55±2.07) g·kg-1，w(全Cd)為(0.80±0.02) mg·kg-1，w(堿解N)為(277.8±19.45) mg·kg-1，CEC為(16.42±0.85) cmol·kg-1，容重為(1.15±0.04) g·cm-3。

圖1 試驗地現(xiàn)場布局

1.2 試驗設(shè)計

試驗周期為兩年，實行小麥和水稻輪作種植，2017年11月至2018年6月種植小麥，2018年6月至2018年10月種植水稻；第2季小麥種植時間為2018年11月至2019年6月，水稻種植時間為2019年6月至2019年10月。試驗設(shè)有對照(BM0)和7種鈍化劑處理：生物炭(BM1)、海泡石(BM2)、蒙脫石(BM3)、凹凸棒石(BM4)、沸石(BM5)、羥基磷灰石(BM6)和生石灰(BM7)。每個處理設(shè)3次重復(fù)，共24個小區(qū)，每個小區(qū)26.4 m2(8 m×3.3 m)，隨機(jī)區(qū)組排列，相鄰小區(qū)的田埂之間鋪加防水塑料薄膜，小區(qū)每一邊都設(shè)保護(hù)行，各個小區(qū)均單設(shè)進(jìn)、排水口，防止小區(qū)之間通過灌排進(jìn)行物質(zhì)交換。除對照外，每個小區(qū)鈍化劑用量為3 000 kg·hm-2[6]。在其他水肥農(nóng)藝調(diào)控管理措施保持一致情況下進(jìn)行田間試驗。在每個小麥季播種前以人工撒施方式將礦物材料撒至表層，即分別在2017年11月和2018年11月一次性投加鈍化劑，利用耕作設(shè)備將其與表層土壤多次翻耕，充分混合。小麥播種品種為楊麥19，播種方式為直播，播種量為225 kg·hm-2，出苗后追施尿素112.5 kg·hm-2，兩周后施復(fù)合肥375 kg·hm-2，根據(jù)長勢及病蟲害施用農(nóng)藥；水稻種植品種為甬優(yōu)15，施600 kg·hm-2底肥，播種方式為人工插秧，種植密度為25 cm×15 cm，分蘗期追施尿素112.5 kg·hm-2，根據(jù)長勢及病蟲害施用農(nóng)藥。在前期研究[5]中已發(fā)現(xiàn)不同鈍化劑使得小麥季鎘含量降低量高于水稻季，可能是因為小麥季距離鈍化劑施入時間更近。因此，只將離鈍化劑施入后時間比較長的水稻作為研究對象。分別于2018年和2019年水稻成熟期按小區(qū)采用五點(diǎn)法采集土壤和植物樣品。土壤采樣深度為0～20 cm，去除土壤中石子、垃圾和草根，風(fēng)干研磨后過0.15 mm孔徑篩，用密封袋收集，保存待用。水稻共采取20株，并記錄各小區(qū)水稻株數(shù)，帶回實驗室脫粒、估產(chǎn)，用去離子水沖洗干凈，放入網(wǎng)袋或信封中置于烘箱內(nèi)于105 ℃條件下殺青30 min后改為70 ℃條件下烘至恒重，水稻籽粒在烘干后用礱谷機(jī)脫殼成糙米，用球磨儀粉碎過0.15 mm孔徑篩后用密封袋收集，保存待用。

1.3 測定方法

土壤基本理化性質(zhì)的測定參見《土壤農(nóng)化分析》[7]中方法。土壤有效Cd：稱取過0.15 mm孔徑篩的土壤樣品1.000 0 g，轉(zhuǎn)入50 mL離心管中，倒入0.01 mol·L-1Ca(NO3)2溶液6 mL，室溫條件下振蕩2 h，用離心機(jī)(Centrifuge 5804 R)在3 500 r·min-1條件下離心30 min，過濾后用石墨爐原子吸收分光光度計(PE AA800)測定[8]。土壤Cd形態(tài)分級采用Tessier連續(xù)提取法[2]測定，稱取過0.15 mm孔徑篩的土壤樣品1.00 g，用1 mol·L-1MgCl2提取可交換態(tài)Cd，用1 mol·L-1NaOAc-HAc提取碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，用0.04 mol·L-1NH2OH-HCl提取鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd，用0.02 mol·L-1HNO3、w=30% H2O2、3 mol·L-1NH4OAc提取有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd。殘渣態(tài)Cd用微波消解法提取，將殘渣土烘干后稱取0.200 0 g于微波消煮管中，加入4 mL HNO3，2 mL HF，2 mLw=30% H2O2，在210 ℃條件下用微波消解儀(CEM Mars6)消解40 min。消煮結(jié)束后，將消煮管放入趕酸爐中趕酸2 h左右，然后用超純水定容至50 mL得到待測液。各待測液均用石墨爐原子吸收分光光度計(PE AA800)測定Cd含量。水稻籽粒Cd含量：采用微波消解法測定，取0.200 0 g過0.15 mm孔徑篩的籽粒樣品，加入4 mL HNO3，2 mLw=30% H2O2，后續(xù)籽粒Cd含量測定方法同土壤殘渣態(tài)Cd含量。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2016軟件進(jìn)行處理，采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析，采用Origin 2021軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 礦物修復(fù)對水稻產(chǎn)量的影響

圖2顯示，綜合分析兩年產(chǎn)量數(shù)據(jù)，生物炭、海泡石、凹凸棒石、羥基磷灰石和生石灰都能略微增加產(chǎn)量，海泡石增產(chǎn)量最多，平均產(chǎn)量比對照增加8.60%，蒙脫石和沸石處理水稻產(chǎn)量略降低，所有處理在統(tǒng)計上均與對照沒有顯著性差異。

BM0為對照，BM1為生物炭，BM2為海泡石，BM3為蒙脫石，BM4為凹凸棒石，BM5為沸石，BM6為羥基磷灰石，BM7為生石灰；直方柱上方英文小寫字母不同表示同一年份不同處理間產(chǎn)量差異顯著(P<0.05)。

2.2 礦物修復(fù)對水稻籽粒Cd含量的影響

圖3顯示，2018年，除海泡石以外，其他礦物材料處理均顯著降低籽粒Cd含量(P<0.05)，其中，非礦物材料生物炭效果最顯著，其籽粒Cd含量僅為對照的47.83%，經(jīng)過一年的修復(fù)，生物炭處理糙米中全Cd量已達(dá)到食品安全標(biāo)準(zhǔn)。

BM0為對照，BM1為生物炭，BM2為海泡石，BM3為蒙脫石，BM4為凹凸棒石，BM5為沸石，BM6為羥基磷灰石，BM7為生石灰；直方柱上方英文小寫字母不同表示同一年份不同處理間籽粒Cd含量差異顯著(P<0.05)。

2019年，各處理籽粒Cd含量顯著低于2018年(P<0.05)，推測經(jīng)過一年的礦物修復(fù)土壤中有效Cd含量降低，因此，水稻吸收的Cd含量也顯著減少。2019年各處理間籽粒Cd含量差異的大致趨勢與2018年相近，除海泡石和凹凸棒石外，其他處理均與對照有顯著差異(P<0.05)。通過兩年的礦物修復(fù)，蒙脫石、沸石、羥基磷灰石和生石灰都能顯著降低籽粒Cd含量，其中，生石灰效果好于生物炭，與對照相比生石灰處理籽粒Cd含量降低63.52%。以兩年籽粒Cd含量平均值為依據(jù)，各處理降低籽粒Cd含量的效果由大到小依次為生物炭、生石灰、沸石、蒙脫石、羥基磷灰石、凹凸棒石、海泡石和對照。結(jié)果表明這幾種礦物材料均能在不同程度上降低籽粒Cd含量，實現(xiàn)安全生產(chǎn)，但是非礦物材料生物炭效果優(yōu)于各種礦物材料。

2.3 礦物修復(fù)對土壤理化性質(zhì)的影響

試驗結(jié)果(圖4)表明經(jīng)過修復(fù)后土壤pH并無特別大的變化。沸石處理土壤pH與對照之間無顯著性差異，凹凸棒石處理土壤pH比對照下降0.16個單位。其他處理均在一定程度上提高土壤pH，其中，生石灰處理效果最顯著，與對照之間存在顯著差異(P=0.031)，pH達(dá)5.41，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他處理。

BM0為對照，BM1為生物炭，BM2為海泡石，BM3為蒙脫石，BM4為凹凸棒石，BM5為沸石，BM6為羥基磷灰石，BM7為生石灰；直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間土壤有機(jī)質(zhì)含量或pH差異顯著(P<0.05)。

此外，圖4表明礦物修復(fù)對土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響不大，沸石效果最明顯，經(jīng)沸石處理后土壤有機(jī)質(zhì)含量極顯著下降(P=0.008)，其含量僅為對照的79.10%。其他處理土壤有機(jī)質(zhì)含量與對照之間無顯著差異(P>0.05)，但具體數(shù)值上略有不同，如有機(jī)質(zhì)含量最高的凹凸棒石處理土壤有機(jī)質(zhì)含量比對照高0.84 g·kg-1，而蒙脫石處理比對照降低10.45%。

圖5顯示，2018年，所有處理土壤堿解氮含量與對照之間均無顯著差異，生物炭和蒙脫石處理土壤堿解氮含量略高于對照，蒙脫石處理堿解氮含量最高。2019年，僅蒙脫石處理土壤堿解氮含量顯著高于對照(P=0.018)，比對照增長50.98%。

BM0為對照，BM1為生物炭，BM2為海泡石，BM3為蒙脫石，BM4為凹凸棒石，BM5為沸石，BM6為羥基磷灰石，BM7為生石灰；直方柱上方英文小寫字母不同表示同一年份不同處理間土壤堿解氮含量差異顯著(P<0.05)。

綜合分析兩年土壤堿解氮含量可知，相較于其他測定指標(biāo)，礦物修復(fù)對堿解氮含量的影響較小，整體變化范圍不大，各處理提升土壤堿解氮的效果由大到小依次為蒙脫石、生石灰、沸石、凹凸棒石、生物炭、海泡石、對照和羥基磷灰石。生石灰與對照之間的差異較為顯著(P=0.058)，蒙脫石則能顯著提高土壤堿解氮含量(P=0.036)，堿解氮平均含量達(dá)到328.77 mg·kg-1，比對照增加30.34%。

2.4 礦物修復(fù)對土壤Cd形態(tài)的影響

試驗結(jié)果(圖6)與預(yù)期結(jié)果接近，各處理均與對照有顯著差異(P<0.05)，說明試驗所用修復(fù)材料都能不同程度地降低土壤有效Cd含量。

BM0為對照，BM1為生物炭，BM2為海泡石，BM3為蒙脫石，BM4為凹凸棒石，BM5為沸石，BM6為羥基磷灰石，BM7為生石灰；直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間土壤有效Cd含量差異顯著(P<0.05)。

對照土壤有效Cd含量為0.286 mg·kg-1，遠(yuǎn)高于我國土壤Cd的平均背景值0.097 mg·kg-1[9]，經(jīng)蒙脫石和沸石處理后，土壤有效Cd含量顯著降低，分別為0.252和0.247 mg·kg-1，同比降低11.89%和13.64%。而其余處理則極顯著地降低土壤有效Cd含量，非礦物材料生物炭和礦物材料生石灰效果最好，處理后土壤有效Cd含量分別降至0.202和0.214 mg·kg-1，比對照分別降低29.37%和25.17%。

由表1和圖7可知，對照組可交換態(tài)Cd含量遠(yuǎn)高于其他處理，達(dá)到0.339 mg·kg-1，其中，生物炭處理土壤可交換態(tài)Cd含量最低，僅為0.185 mg·kg-1，比對照下降45.43%，達(dá)極顯著差異水平(P=0.009)。由于試驗地土壤呈弱酸性，故各處理碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量均很低，也無顯著性差異。不同處理鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd含量都比較接近，與對照之間均無顯著差異(P>0.05)。

表1 礦物修復(fù)對土壤Cd分級的影響

從各個形態(tài)Cd所占百分比上來看，各處理之間的差異主要集中在可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd占比，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd占比非常接近。對照可交換態(tài)Cd占比(36%)顯著高于其他處理，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd占比又是所有處理中最低的，分別僅為16%和14%。與對照形成鮮明對比的是生物炭處理，可交換態(tài)Cd占比(21%)最低，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd占比(27%)遠(yuǎn)高于其他處理，而有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd占比(19%)也相對較高?？傮w而言，各處理變化趨勢相同，均降低了可交換態(tài)Cd占比，提高了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd占比。

BM0為對照，BM1為生物炭，BM2為海泡石，BM3為蒙脫石，

2.5 礦物修復(fù)的主成分分析

不同礦物修復(fù)材料的主成分分析見圖8，各處理分化主要與水稻產(chǎn)量、籽粒Cd含量、土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤pH、土壤堿解氮含量和土壤有效Cd含量有關(guān)。

BM0為對照，BM1為生物炭，BM2為海泡石，BM3為蒙脫石，

PC1占據(jù)主導(dǎo)地位，對總成分的貢獻(xiàn)度高達(dá)92.96%，PC2的貢獻(xiàn)度僅為4.29%，影響較小?？偝煞峙c各處理之間的函數(shù)關(guān)系式為F=0.123PBM0+0.115PBM1+0.138PBM2+0.171PBM3+0.100PBM4+0.116PBM5+0.135PBM6+0.102PBM7,其中，F(xiàn)為基于主成分分析降維計算后得到的總成分，P為原始變量經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后的值。圖8中，越靠近對照組的向量表示與對照組之間差異越小，相反，越遠(yuǎn)離對照組的向量表示與對照組之間差異越大，因此，蒙脫石、凹凸棒石和生石灰處理與對照之間差異較大。各處理間PC1載荷系數(shù)相差不大，主要差距體現(xiàn)在PC2載荷系數(shù)上。海泡石、蒙脫石和羥基磷灰石處理PC2載荷系數(shù)符號與對照相反，表明施用這3種礦物材料對PC2的影響是抑制作用，蒙脫石的抑制作用最強(qiáng)。其余礦物材料則表現(xiàn)出促進(jìn)作用，凹凸棒石和生石灰促進(jìn)作用最強(qiáng)[10-11]。

3 討論

3.1 礦物修復(fù)對水稻產(chǎn)量的影響

影響水稻產(chǎn)量的因素很多，氣候、土壤肥力、土壤環(huán)境、施肥水平、灌溉方式和品種差異等都能在很大程度上影響水稻產(chǎn)量[12]。筆者研究中各處理水稻產(chǎn)量相近，生物炭、海泡石、凹凸棒石、羥基磷灰石和生石灰都能略微增加水稻產(chǎn)量，但均未達(dá)顯著水平。根據(jù)試驗結(jié)果推斷，具有增產(chǎn)效應(yīng)的原因主要是這些鈍化材料都能顯著降低土壤Cd有效性，減少Cd對水稻根系的脅迫作用[13]，改良土壤性質(zhì)，從而略微提高水稻產(chǎn)量。

3.2 礦物修復(fù)對水稻籽粒Cd含量和土壤有效Cd含量的影響

水稻對Cd的吸收受根際環(huán)境、pH、Eh、有機(jī)質(zhì)含量和溫度等因素的影響[14]，而究其根本，這些因素都是通過影響土壤有效Cd含量來調(diào)節(jié)水稻對Cd的吸收。選用的7種鈍化材料中，生物炭是有機(jī)鈍化劑，不屬于礦物材料，海泡石、蒙脫石、凹凸棒石和沸石都屬于硅酸鹽類礦物材料，羥基磷灰石屬于磷灰石類礦物材料，生石灰屬于石灰類礦物材料。生物炭處理作為此次試驗的參照處理，對Cd污染土壤的修復(fù)效果最顯著，它可通過多方面作用降低土壤有效Cd含量。首先，生物炭含有灰分，故生物炭一般呈堿性。VAN ZWIETEN等[15]在土壤中施用兩種灰分質(zhì)量含量分別為33%和29%的生物炭后，發(fā)現(xiàn)兩種生物炭都能顯著提高pH值；筆者試驗結(jié)果與之相同，施用生物炭后明顯提高土壤pH值，促進(jìn)土壤中Cd離子與氫氧根離子結(jié)合而形成沉淀，從而降低土壤有效Cd含量，減少水稻對Cd的吸收[16]。其次，生物炭比表面積大且具有很強(qiáng)的離子吸附能力，對土壤中Cd有很強(qiáng)的吸附和離子交換作用[17]，通過吸附作用也能達(dá)到降低土壤有效Cd含量的目的。此外，生物炭表面有許多化學(xué)官能團(tuán)，能催化或直接與Cd發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有效態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為難溶物或其他化學(xué)活性更小的Cd形態(tài)[18]。通過以上3種方式相互作用，生物炭大大降低了土壤有效Cd含量，試驗結(jié)果表明，無論是籽粒Cd含量還是土壤有效Cd含量均以生物炭處理為最低，表明生物炭的修復(fù)效果是所選材料中最好的。

同屬于硅酸鹽礦物的海泡石、蒙脫石、凹凸棒石和沸石，其降低土壤有效Cd的機(jī)制有很大相似之處，均能通過吸附、離子交換和化學(xué)沉淀作用降低Cd的有效性，但各自又有不同的優(yōu)劣勢[8]。在非金屬礦物中海泡石比表面積最大，而且其內(nèi)部有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，因此，海泡石的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他硅酸鹽礦物[19]。此外，也有研究[20]表明，由于海泡石中存在大量CaCO3，所以它能顯著提高土壤pH，促進(jìn)Cd的氫氧化物或碳酸鹽的形成，降低Cd的有效性。蒙脫石表面Si—O結(jié)構(gòu)和層間陽離子的水合性能大大增強(qiáng)蒙脫石對疏水性Cd2+或有機(jī)態(tài)Cd的吸附性能[21]，從而高效地將土壤中有效態(tài)Cd轉(zhuǎn)移到蒙脫石中間層的有機(jī)相中固定鈍化。凹凸棒石顆粒疏松多孔，表面和內(nèi)部有很多孔徑分布比較均勻的孔道，大大增加了比表面積和孔容度，并且具有分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)與Cd2+的交換吸附過程[22]，離子交換也是凹凸棒石修復(fù)Cd污染土壤的主要方式。相比于其他硅酸鹽礦物，沸石具備更優(yōu)越的Cd污染土壤修復(fù)能力。SHI等[23]通過研究認(rèn)為沸石除提高土壤pH以外，還可以通過表面螯合和交換吸附作用降低重金屬有效性，對Cd的降低效應(yīng)尤其明顯。而目前，并沒有足夠的試驗研究能證明其他硅酸鹽礦物也能通過這兩種方式降低Cd的有效性，因此，理論上沸石對Cd污染土壤的修復(fù)效果優(yōu)于海泡石、蒙脫石和凹凸棒石。而試驗結(jié)果也是如此，就硅酸鹽礦物處理而言，沸石處理籽粒Cd含量和土壤有效Cd含量較低。

王立群等[24]選取21種鈍化劑分析其對Cd污染土壤的鈍化效果，其中，羥基磷灰石鈍化比例高達(dá)35%～55%。修復(fù)過程中羥基磷灰石降低土壤有效Cd含量的主要方式：(1)羥基磷灰石在土壤中水解釋放出許多氫氧根離子以提高土壤pH，所以Cd的有效性降低；(2)羥基磷灰石有較大的比表面積，因此，能夠吸附土壤中活性較高的Cd。羥基磷灰石處理土壤pH明顯高于對照，籽粒Cd含量和土壤有效Cd含量也顯著降低，此與已有研究基本一致，修復(fù)效果良好。但在實際應(yīng)用中，過量投入磷酸鹽類礦物會導(dǎo)致大量磷遷移進(jìn)入土壤和水體中，有可能造成環(huán)境污染。

生石灰作為一種堿性無機(jī)改良劑，其主要通過大幅提高土壤pH以降低土壤有效Cd[25]。生石灰處理pH遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他試驗組，也在很大程度上降低土壤有效Cd含量和籽粒Cd含量。崔曉玉等[26]研究表明，生石灰施用量并非越多，改良效果就越好。當(dāng)生石灰施用量達(dá)到一定程度時，土壤pH不會繼續(xù)升高，而且土壤有效Cd含量也會逐漸穩(wěn)定而不再下降，從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)多方面考慮，生石灰的最佳施用量為1 125 kg·hm-2[27]。

3.3 礦物修復(fù)對土壤Cd形態(tài)的影響

由于試驗地土壤pH值都相對較低，所以幾乎不存在碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，因此，實際上采用BCR連續(xù)浸提法將土壤Cd形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)更為合適。但也有許多研究[28]在酸性土壤中依然采用Tessier連續(xù)浸提法分級，并且兩種方法所分形態(tài)在一定程度上能相互對應(yīng)，所以在酸性土壤中Tessier分級法也能在一定程度上說明土壤Cd活性的變化。試驗結(jié)果表明各處理主要是將可交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)或有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd。除生物炭處理以外，效果最好的是生石灰處理。生石灰處理土壤可交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化非常顯著，主要是生石灰能夠提高土壤pH且大幅度改良土壤理化性質(zhì)。土壤pH提高后，Cd的有效性大大降低，可交換態(tài)Cd向低活性形態(tài)Cd轉(zhuǎn)化。有研究[29]表明，當(dāng)pH>5.5時，可交換態(tài)Cd隨生石灰用量的增加而顯著減少，筆者試驗結(jié)果與之相符。其他礦物材料吸附性或與Cd的螯合作用都相對較弱，因此，轉(zhuǎn)化率偏低，但與對照之間差異均顯著，所以，土壤有效Cd含量均顯著降低。

4 結(jié)論

研究了6種礦物鈍化劑對農(nóng)田Cd污染土壤的修復(fù)效果，以生物炭處理作為重要參照，通過田間小區(qū)試驗嚴(yán)格控制各種鈍化劑施用量以及其他生長環(huán)境，以水稻產(chǎn)量、籽粒Cd含量、土壤基本理化性質(zhì)、土壤有效Cd含量以及土壤Cd形態(tài)分級為依據(jù)，綜合評價礦物材料的修復(fù)效果。主要結(jié)論如下：

(1)生物炭、海泡石、凹凸棒石、羥基磷灰石和生石灰都能略微增加產(chǎn)量，但在統(tǒng)計上差異未達(dá)顯著水平。經(jīng)這些鈍化劑處理后水稻增產(chǎn)的原因主要是降低了土壤中Cd的有效性，減輕Cd對水稻根系的脅迫作用。

(2)供試材料均能降低水稻籽粒Cd含量和土壤有效Cd含量。除生物炭處理以外，無論是土壤有效Cd含量還是籽粒Cd含量，生石灰處理均最低，雖然生石灰的修復(fù)方式較為單一，主要是改變土壤pH，但土壤pH上升幅度大，改良了土壤理化性質(zhì)，從而極大地降低了土壤有效Cd含量，減少水稻對Cd的吸收。由此次試驗結(jié)果可以看出，生石灰是礦物材料中優(yōu)良的修復(fù)材料。

(3)供試修復(fù)材料的鈍化修復(fù)機(jī)制主要是將可交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和殘渣態(tài)Cd幾乎不參與過程轉(zhuǎn)化。在礦物材料中，效果最顯著的是生石灰。生石灰處理后土壤可交換態(tài)Cd量僅占全Cd量的26%，因此，其土壤有效Cd含量最低，其余5種礦物材料效果相近，轉(zhuǎn)化率略低于生石灰。

筆者試驗中，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益，生石灰的修復(fù)效果遠(yuǎn)勝于其他礦物材料。雖然非礦物材料生物炭鈍化效果較好，但價格昂貴，不易大面積推廣。生石灰價格低廉，能改良土壤，提高水稻產(chǎn)量、土壤pH和堿解氮含量，促進(jìn)高活性態(tài)Cd向低活性態(tài)Cd轉(zhuǎn)化，降低土壤Cd的有效性，無論是對Cd污染土壤的修復(fù)效果還是對土壤的改良作用，生石灰處理的效益都是最好的。