羅文波，張 瓊，江愛敏，焦 梅，龍 瀟

(貴州理工學(xué)院 材料與能源工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

廢鎳氫電池中含有大量稀土、鎳、鐵、鈷、錳等有價金屬，是重要的二次資源[1-3]。對于從溶液中回收有價金屬及稀土，有硫酸復(fù)鹽沉淀法[4-7]、萃取法[8]、草酸鹽沉淀法[9-11]、碳酸鹽沉淀法[12]、氟鹽沉淀法[13]等方法。硫酸復(fù)鹽沉淀法具有稀土沉淀率高、工藝成熟等優(yōu)點，但需要向溶液中加入大量堿金屬或堿土金屬硫酸鹽，沉淀稀土后的溶液含有大量堿金屬或堿土金屬離子；萃取法工藝流程較長、稀土回收率較低，且萃取劑存在選擇性差、易乳化等缺點；草酸鹽、碳酸鹽等化學(xué)沉淀法存在鐵、鎳、鋅共同沉淀問題；而氟鹽沉淀法，可以選擇性沉淀稀土，稀土沉淀率較高[14]。

從廢鎳氫電池還原浸出液中選擇性沉淀稀土，沉淀母液作為制備鎳鋅鐵氧體材料原料，所以在沉淀稀土?xí)r不能帶入影響鎳鋅鐵氧體材料性能的有害雜質(zhì)元素，而氟鹽沉淀法可以選擇性沉淀稀土，且沉淀母液中剩余的氟離子、銨根離子不會對后續(xù)制備鎳鋅鐵鐵氧體材料性能造成影響，因此，研究了以氟鹽沉淀法選擇性沉淀稀土。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設(shè)備

料液：廢鎳氫電池硫酸還原浸出液，經(jīng)中和除硅、鋁，化學(xué)組成見表1，pH≈4.5。溶液中含有鎳、鋅、鐵、稀土，也含有大量錳、鈷、鈣、鎂等雜質(zhì)。回收稀土之前，需要去除鈣、鎂、硅、鋁等有害雜質(zhì)。

表1 料液化學(xué)組成 g/L

試劑：氟化銨，分析純。

試驗設(shè)備：HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋(常熟市金壇大地自動化儀器廠)。

1.2 試驗原理與方法

溶液中的稀土元素與氟鹽反應(yīng)析出水合稀土氟化物膠狀沉淀。稀土氟化物的溶度積較小，可快速沉淀。沉淀反應(yīng)如下：

(1)

稀土氟化物為絮狀，沉淀同時也會吸附溶液中的有價金屬及其他雜質(zhì)，會帶走部分溶液，造成有價金屬損失，所以需要控制沉淀條件，盡量降低夾帶損失。

試驗方法：取300 mL廢鎳氫電池浸出液于500 mL燒杯中，在HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋中加熱到指定溫度后開啟攪拌并計時，緩慢加入適量氟化銨，反應(yīng)到指定時間后進行固液分離，濾液作為下一步制備鎳鋅鐵氧體材料的原料，濾渣烘干后檢測稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算稀土沉淀率(r)：

(2)

式中：V1—料液體積，L；V2—稀土沉淀后濾液體積，L；ρ1—料液中稀土質(zhì)量濃度，g/L；ρ2—稀土沉淀后濾液中稀土質(zhì)量濃度，g/L。

1.3 分析方法

用EDTA滴定法測定鋅，用重鉻酸鉀滴定法測定鐵，用丁二酮肟沉淀分離EDTA滴定法(YS/T 341.1—2006)測定鎳，用火焰原子吸收光譜法測定鈣，用火焰原子吸收光譜法測定鎂，用偶氮胂Ⅲ分光光度法(GB/T 12690.12—2003)測定稀土。

2 試驗結(jié)果與討論

根據(jù)氟鹽沉淀稀土化學(xué)反應(yīng)方程式可知，沉淀過程與溶液酸度無關(guān)，所以不需要調(diào)整料液pH。加入少量絮凝劑，增大稀土絮凝沉淀粒度和速度，同時攪拌速度不宜過大。

2.1 沉淀時間對稀土沉淀率的影響

溫度50 ℃，氟化銨用量為理論量1.4倍，攪拌速度300 r/min，沉淀時間對稀土沉淀率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 沉淀時間對稀土沉淀率的影響

由圖1看出：沉淀時間較短時，沉淀反應(yīng)不夠充分，稀土沉淀率較低；隨沉淀時間延長，沉淀反應(yīng)持續(xù)向右進行，稀土沉淀率相應(yīng)提高；反應(yīng)45 min后，沉淀反應(yīng)基本達到平衡，稀土沉淀率提高幅度不大并逐漸趨于穩(wěn)定。隨沉淀時間延長，沉淀物更易形成大顆粒沉淀，易于過濾及降低有價金屬損失，綜合考慮，確定沉淀時間以45 min為宜。

2.2 溫度對稀土沉淀率的影響

沉淀時間45 min，氟化銨用量為理論量1.4倍，攪拌速度300 r/min，溫度對稀土沉淀率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對稀土沉淀率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，稀土沉淀率提高；溫度升高到60 ℃后，稀土沉淀率變化不明顯。溫度對沉淀反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在動力學(xué)方面，升溫可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，常溫時，一般溫度每升高10 ℃，化學(xué)反應(yīng)速率可以提高至原來的2～4倍[15]。溫度較低時，傳質(zhì)效果較差，反應(yīng)速率較低，沉淀反應(yīng)在規(guī)定時間內(nèi)未能反應(yīng)完全，相應(yīng)地稀土沉淀率較低；隨溫度升高，傳質(zhì)速度加快，反應(yīng)速率增大，稀土沉淀率也提高；再進一步升高溫度，稀土沉淀率基本保持不變，沉淀反應(yīng)基本完成。綜合考慮，確定溫度以60 ℃為宜。

2.3 氟化銨用量對稀土沉淀率的影響

沉淀時間45 min，溫度60 ℃，攪拌速度300 r/min，氟化銨用量對稀土沉淀率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。可以看出：隨氟化銨用量由理論量1.0倍增加到1.4倍，稀土沉淀率快速提高；氟化銨用量繼續(xù)增加，稀土沉淀率變化不明顯，且有下降趨勢。這是因為，氟化銨增多可以使沉淀反應(yīng)向右進行，有利于提高稀土沉淀率；但氟化銨用量過大，溶液中氟離子剩余過多，反而會使沉淀物與氟離子反應(yīng)形成可溶性配合物，導(dǎo)致稀土沉淀物返溶，同時也造成氟化銨浪費，加大廢液處理難度。綜合考慮，確定氟化銨用量以理論量1.4倍為宜。

圖3 氟化銨用量對稀土沉淀率的影響

2.4 綜合試驗

根據(jù)條件試驗結(jié)果，在所確定的優(yōu)化條件(沉淀時間45 min，溫度60 ℃，氟化銨用量取理論量1.4倍，攪拌速度300 r/min)下進行3組平行試驗，考察工藝的穩(wěn)定性，結(jié)果見表2?？梢钥闯觯?組試驗中，稀土沉淀率都在85%以上，沉淀物中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于20%，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，鋅、鎳、鈷含量較少。稀土沉淀物的SEM分析結(jié)果如圖4所示。

表2 綜合試驗結(jié)果

圖4 稀土沉淀物的SEM分析結(jié)果

由圖4看出：氟鹽沉淀物結(jié)晶度不是很好，主要以絮狀形式存在，其中夾帶較多，后續(xù)需要優(yōu)化工藝條件，改善產(chǎn)品結(jié)晶度，減少有價金屬損失。

3 結(jié)論

從廢鎳氫電池浸出液中以氟化沉淀法可以選擇性沉淀稀土，優(yōu)化條件下，稀土沉淀率大于85%，回收效果較好，鋅、鎳、鈷等其他有價金屬損失量較少。用氟化銨作沉淀劑可以實現(xiàn)稀土元素的選擇性沉淀。