陳榮升，龍 偉，楊建廣，徐文俊

(1.湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖北 黃石 435005;2.中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083)

銅的造锍熔煉和吹煉過程中會產生大量含銦煙塵，其中銦含量不穩(wěn)定且以多種形式賦存。以濕法技術回收這部分銦資源的效果取決于浸出環(huán)節(jié)[1-3]。從銅煙塵中回收銦，國內外常采用常壓酸浸工藝，該工藝流程短，操作簡單，但浸出效果因銦的賦存形式不同而有所差異，對于呈包裹狀態(tài)的含銦復雜物相浸出率較低[4-5]。常壓氧化酸浸可有效處理In2(SO4)3、In2O3及In2S3，適合處理含In2S3較多的銅煙灰[6-7]。加壓酸浸可大幅提升銦的浸出效果[8]，但操作復雜，且As、Fe、Zn及Cu等金屬雜質幾乎同步進入到浸出液中，使后期分離困難[9]。另外，機械活化常被用于強化浸出過程，相較于常規(guī)酸浸而言，可使金屬浸出率提高10%～20%[10-11]。硫酸化焙燒—水浸工藝可使煙塵中90%以上的銦進入到浸出液中[12]，且工藝簡單，通過控制焙燒條件，可將難溶物相轉為易溶于水的硫酸鹽，極大提高金屬浸出率[13-14]。

對于銅煙灰氧壓酸浸渣，前期進行了強酸直接浸出、機械球磨活化浸出、還原浸出、氧壓酸浸等探索試驗，銦浸出效果均不理想(浸出率低于50%)，因此研究了采用硫酸化焙燒—水浸工藝回收銦，并通過單因素試驗確定工藝參數(shù)，以期為含銦二次資源綜合回收提供有益參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

銅煙灰氧壓酸浸渣：湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰咎峁?，烘干，研磨過160目篩。主要化學組成的ICP-AES分析結果見表1，XRD定量分析結果見表2，物相分析結果如圖1所示。

表1 銅煙灰氧壓酸浸渣的主要化學成分 %

表2 銅煙灰氧壓酸浸渣的XRD定量分析結果 %

圖1 銅煙灰氧壓酸浸渣的XRD分析結果

由表1、2看出：物料中的主要物相為PbSO4、FeAsO4·2H2O、CuFeS2、ZnFe2O4、S及SiO2；銦的獨立物相未檢測到，這可能是銦含量較低，或其他物相(PbSO4)特征峰太強，從而削弱了銦的特征峰。XRD分析結果表明，物料中的鐵、砷主要以+3、+5價的FeAsO4·2H2O存在。

物料的表面微觀形貌如圖2所示，任一區(qū)域的EDS面掃結果如圖3、4所示。

圖2 銅煙灰氧壓酸浸渣的SEM分析結果

由圖2看出：物料顆粒多為不規(guī)則粒狀，并且各物相之間相互嵌布包裹，也相互聚集和黏附形成大尺寸團聚物，粒度在1～10 μm之間。由圖3看出：銦元素呈點狀均勻分散分布，分布區(qū)域與Pb、Bi、Fe、As、Zn等元素的分布區(qū)域基本重合，表明銦元素并不是以自然銦及含銦的獨立礦物相存在，而是以與其他元素、物相相互嵌含包裹的方式呈浸染狀分布，要實現(xiàn)浸出必須破壞這些復合物相。由圖4看出：銦的能譜峰非常弱，且存在其他元素峰，進一步說明銦主要以類質同象形式分散于其他物相中，即銦作為雜質元素進入了其他物相晶格。

圖4 煙灰氧壓酸浸渣EDS能譜分析結果

試劑：硫酸，分析純，成都科隆化學品有限公司；去離子水，實驗室自制。

主要設備：DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器，SHZ-D型循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)，SX2-10-13型箱型電阻爐(長沙市遠東電爐有限責任公司)，PHS-3E型pH計(上海雷磁有限責任公司)。

1.2 物料表征

用日本理學TTR型X-射線衍射儀進行定性和半定量分析；用日本電子公司JSM-7900F型電子顯微鏡分析形貌和能譜；用美國ICAP7400 Radial型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀分析主要化學成分。

1.3 試驗原理與方法

試驗分焙燒和水浸兩個階段。物料在馬弗爐中焙燒，焙燒產物在燒杯中浸出，磁力加熱攪拌，控制溫度及攪拌速度。在焙燒階段，將物料與不同體積的濃硫酸混合均勻后，置于馬弗爐中，在設定溫度下焙燒一段時間。焙燒后，將焙燒產物轉移到燒杯中，加入一定體積水，開啟攪拌并計時。水浸結束后，過濾，分別取浸出液和浸出渣分析其中金屬含量并計算浸出率。

銅煙灰氧壓酸浸渣在焙燒階段可能發(fā)生的反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

焙燒產物中，Zn、Fe、Cu、In等分別以ZnSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、In2(SO4)3等形式存在，這些金屬硫酸鹽在水中的溶解度較大，故用水可實現(xiàn)金屬硫酸鹽的浸出[15-16]。

2 試驗結果與討論

2.1 物料焙燒

物料與濃硫酸混合均勻后在馬弗爐中焙燒，焙燒效果以焙砂水浸后銦、鐵浸出率及浸出液中余酸(H2SO4)質量濃度加以評價。水浸條件：固液質量體積比1 g/1.5 mL，溫度80 ℃，浸出時間2 h。

2.1.1 酸料體積質量比對銦、鐵浸出率的影響

焙燒溫度350 ℃，焙燒時間1 h，酸料體積質量比對銦、鐵浸出率及浸出液中余酸質量濃度的影響試驗結果如圖5、表3所示。

圖5 酸料體積質量比對銦、鐵浸出率的影響

表3 酸料體積質量比對浸出液中銦、鐵及余酸質量濃度的影響

由圖5看出：隨酸料體積質量比增大，銦、鐵浸出率升高。酸料體積質量比增大，濃硫酸用量增大，濃硫酸與固體物料的接觸面積增大，固液相之間的傳質加強，有利于加快反應速率，提高銦、鐵浸出率。但浸出液中鐵離子和余酸質量濃度也隨之升高，這不利于后續(xù)銦的提取。綜合考慮，確定酸料體積質量比以1 mL/7.5 g為宜。

2.1.2 焙燒溫度對銦、鐵浸出率的影響

酸料體積質量比1 mL/7.5 g，焙燒時間1 h，焙燒溫度對銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、余酸質量濃度的影響試驗結果如圖6、表4所示。由圖6看出：隨焙燒溫度升高，銦、鐵浸出率升高；溫度升至450 ℃時，銦、鐵浸出率分別升至84.95%和64.25%；但高于450 ℃后，銦、鐵浸出率逐漸降低。低溫下，銦難以轉化為硫酸鹽；隨溫度升高，硫酸黏度降低，物料傳質加快，物料內能提高，有利于加快反應速率，改善焙燒效果。常壓下，98%硫酸的沸點為338 ℃，溫度較高時，硫酸蒸汽壓增大，且部分硫酸被分解，不利于轉化反應充分進行，這也是焙燒溫度高于450 ℃后，銦、鐵浸出率降低的主要原因。綜合考慮，確定焙燒溫度以450 ℃為宜。

圖6 焙燒溫度對銦、鐵浸出率的影響

表4 焙燒溫度對浸出液中銦、鐵、余酸質量濃度的影響

2.1.3 焙燒時間對銦、鐵浸出率的影響

酸料體積質量比1 mL/7.5 g，焙燒溫度450 ℃，焙燒時間對銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、余酸質量濃度的影響試驗結果如圖7、表5所示。由圖7看出：隨焙燒時間延長，鐵浸出率升高幅度較大，從55.44%提高至63.91%,而銦浸出率升高幅度不大。焙燒時間延長使得更多含鐵化合物轉變成易溶于水的硫酸鹽，導致鐵浸出率升高，但這不利于后續(xù)銦的提取。綜合考慮，確定焙燒時間以0.5 h為宜。

圖7 焙燒時間對銦、鐵浸出率的影響

表5 焙燒時間對浸出液中銦、鐵、余酸質量濃度的影響

2.2 焙砂的水浸

銅煙灰氧壓酸浸渣與濃硫酸按7.5 g/1 mL的比例混合均勻后，在450 ℃下焙燒0.5 h，然后對焙砂用水浸出。

2.2.1 固液質量體積比對銦、鐵浸出率的影響

溫度80 ℃，水浸時間2.0 h，攪拌速度500 r/min，水浸固液質量體積比對銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、硫酸質量濃度的影響試驗結果如圖8、表6所示。由圖8看出：隨固液質量體積比增大，銦、鐵浸出率都變化不大。固液體積質量比過大，浸出液中余酸濃度過大；而固液質量體積比過小，會導致浸出液體積增大，使溶液中游離的銦離子質量濃度降低，兩者均不利于后續(xù)銦的提取。綜合考慮，確定水浸時固液質量體積比以1 g/1.5 mL為宜。

圖8 水浸固液質量體積比對銦、鐵浸出率的影響

表6 固液質量體積比對浸出液中銦、鐵、硫酸質量濃度的影響

2.2.2 水浸溫度對銦、鐵浸出率的影響

固液質量體積比1 g/1.5 mL，水浸時間2.0 h，攪拌速度500 r/min，水浸溫度對銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、硫酸質量濃度的影響試驗結果如圖9、表7所示。由圖9看出：隨水浸溫度升高，銦、鐵浸出率均提高；溫度升至60 ℃，銦、鐵浸出率均趨于穩(wěn)定，提高幅度不大。升溫不僅增大了反應物溶解度，也加快了分子運動速率，使更多分子從液相主體擴散到反應物表面，提高了有效碰撞概率，從而加快液固兩相間的化學反應速率。

表7 溫度對浸出液中銦、鐵、硫酸質量濃度的影響

圖9 水浸溫度對銦、鐵浸出率的影響

綜合考慮，確定水浸溫度以60 ℃為宜。

2.2.3 水浸時間對銦、鐵浸出率的影響

固液質量體積比1 g/1.5 mL，溫度60 ℃，攪拌速度500 r/min，水浸時間銦、鐵浸出率及浸出液中銦、鐵、硫酸質量濃度的影響試驗結果如圖10、表8所示。由圖10看出：隨浸出進行，銦、鐵浸出率均快速升高；浸出1.0 h后，銦、鐵浸出率的提升幅度均不大。延長浸出時間，導致浸出周期延長，使得生產效率降低，綜合考慮，確定水浸溫度以1.0 h為宜。

圖10 水浸時間對銦、鐵浸出率的影響

表8 浸出時間對浸出液中銦、鐵及硫酸質量濃度的影響

2.3 硫酸化焙燒—水浸綜合試驗

在酸料體積質量比1 mL/7.5 g、溫度450 ℃下對物料焙燒0.5 h，之后在固液質量體積比1 g/1.5 mL、溫度60 ℃、攪拌速度500 r/min條件下對焙砂用水浸出1.0 h，試驗結果見表9。浸出渣的XRD、SEM分析結果如圖11、12所示。

表9 綜合條件試驗結果

圖11 綜合條件下浸出渣的XRD圖譜

圖12 綜合條件下浸出渣的SEM照片

由圖11～12看出：物料經硫酸化焙燒及水浸出后，物相成分更加簡單，主要物相為PbSO4、CaSO4及SiO2；浸出渣的形貌為不規(guī)則顆粒狀，各物相之間的相互包裹狀況減弱，團聚程度降低，表明通過焙燒，一些物相已轉化為水溶性物相而進入溶液中。

3 結論

銅煙灰氧壓酸浸渣化學組成復雜，銦以多物相相互浸染嵌含方式呈浸染狀分布，與鐵、砷等元素形成復雜物相，直接酸浸時，浸出率較低。通過硫酸化焙燒，可以打開包裹，并將銦轉化成易溶于水的硫酸銦。采用硫酸化焙燒—水浸工藝浸出銦，適宜條件下，銦浸出率可達83.95%，浸出液中的銦質量濃度可達591.11 mg/L，鐵質量濃度為51.11 g/L，硫酸質量濃度為58.51 g/L。浸出渣的主要物相為PbSO4、CaSO4及SiO2，各物相之間的包裹程度減弱，團聚程度降低。