侯忠敏，王曉民，王紅哲，朱中華，李繼東，王一雍

(1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.營(yíng)口理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 營(yíng)口 115014)

金屬銦具有良好的延展性、可塑性、光滲透性、導(dǎo)電性和抗腐蝕性[1]，是生產(chǎn)半導(dǎo)體、電子器件、ITO薄膜的基礎(chǔ)材料。目前，國(guó)內(nèi)外制備高純銦有電解法、真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、金屬有機(jī)化合物法、低鹵化合物法等[2-3]。其中，電解法因操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小而被廣泛應(yīng)用。

粗銦電解精煉過(guò)程中，影響電解銦純度的因素有很多，如電解液中In3+質(zhì)量濃度，NaCl質(zhì)量濃度，電解液pH，極距，電流密度等[4-5]。電解液pH過(guò)低時(shí)，會(huì)使氫的平衡電位直線升高、超電壓顯著降低，陰極上的放電現(xiàn)象加重[6]，所得電解銦結(jié)構(gòu)疏松，吸附較多電解液中的不溶性雜質(zhì)；而電解液pH過(guò)高時(shí)，In3+易水解產(chǎn)生In(OH)2白色絮狀沉淀，這種沉淀會(huì)吸附在陽(yáng)極表面使得陽(yáng)極鈍化，也會(huì)使一些雜質(zhì)(如錫、鉛)與銦一起水解沉淀，并通過(guò)吸附而污染陰極，影響電解銦純度[7]。

粗銦中的雜質(zhì)，Pb占比最大，其次為Sn。銦電解提純過(guò)程中，須避免雜質(zhì)離子共沉積而影響電解銦純度[8-9]，因此，研究電解制備高純銦過(guò)程中鉛、錫雜質(zhì)電遷移機(jī)制有重要意義。

試驗(yàn)結(jié)合In-Pb-Sn系復(fù)合電位-pH圖，探討了銦、鉛、錫在不同條件下的電遷移機(jī)制，以期獲得高純電解銦。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

粗銦：由青海西部銦業(yè)有限公司提供，其組成見(jiàn)表1。

表1 粗銦雜質(zhì)元素分析結(jié)果 %

電解液：以硫酸銦試劑配制。30 g硫酸銦加入到20%左右稀硫酸中，加熱攪拌，硫酸銦完全溶解后轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中定容。電解時(shí)，加入16 g NaCl增強(qiáng)導(dǎo)電性，用NaOH溶液調(diào)pH=3。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

電解過(guò)程中，在陽(yáng)極，化學(xué)電位比In3+高的金屬會(huì)沉積到陽(yáng)極泥中，不進(jìn)入電解液；電解液中，電位比In3+低的金屬，留在電解液中而不會(huì)在陰極析出，從而實(shí)現(xiàn)電解液凈化。一定條件下，銦在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成In3+進(jìn)入溶液，并在電場(chǎng)力作用下由陽(yáng)極區(qū)遷移至陰極區(qū)[10-12]。

陽(yáng)極：

陰極：

以粗銦為陽(yáng)極，高純鈦板為陰極。電解液為In2(SO4)3-H2SO4體系。電解在燒杯中進(jìn)行，電源為直流穩(wěn)壓電源[13-15]?？刂齐娏髅芏?0 A/m2，電源電壓3 V，極距80 mm。

1.3 元素分析

采用ICP發(fā)射光譜儀(ICP-5000)測(cè)定電解液中Pb2+、Sn2+質(zhì)量濃度。粗銦砂紙打磨后放在超聲清洗器中蒸餾水超聲清洗15 min，用電吹風(fēng)吹干進(jìn)行XRD檢測(cè)。陰極產(chǎn)物用去離子水和酒精超聲清洗，采用XRD表征，并與采購(gòu)的高純銦粉進(jìn)行XRD對(duì)比分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 體系的電位-pH分析

In-Pb-Sn體系電位-pH關(guān)系如圖1所示。

圖1 In-Pb-Sn的電位-pH關(guān)系

由圖1看出：Sn2+與In3+的電位相近，因此不易電解去除；Pb2+在pH為2.6～3.8、電位1.7～2.2 V條件下會(huì)形成PbO2沉淀，在pH為6.2～7.0、電位0～0.7 V條件下以PbO、Pb3O4形式沉淀，陰極生成的銦可能會(huì)裹挾這些沉淀物一起沉積。所以，電解過(guò)程中，需控制pH<4，電位<1 V。該條件下，In、Pb、Sn都以離子形式存在，更有利于In的電解提純。

2.2 In、Pb、Sn共沉積規(guī)律

In3+、Sn2+、Pb2+標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-0.343、-0.136、-0.126 V，In3+電位明顯低于Sn2+、Pb2+標(biāo)準(zhǔn)電極電位，金屬I(mǎi)n更易失去電子形成金屬陽(yáng)離子進(jìn)入溶液；金屬I(mǎi)n中含有的Sn和Pb雜質(zhì)，一般不會(huì)失去電子而進(jìn)入溶液；若電解液中存在Sn2+、Pb2+等雜質(zhì)離子，則二者更易與In3+發(fā)生共沉積。電解過(guò)程中，Sn2+、Pb2+等雜質(zhì)離子是否進(jìn)入溶液可能與電解液的酸度和雜質(zhì)金屬含量有關(guān)。

2.2.1 電解時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響

其他參數(shù)不變，電解時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 電解時(shí)間對(duì)Sn2+、Pb2+質(zhì)量濃度的影響

由圖2看出：隨電解時(shí)間延長(zhǎng)，僅少量Pb溶解到電解液中。但電解時(shí)間并未對(duì)電解液中Pb2+質(zhì)量濃度產(chǎn)生影響，Pb2+未檢出。Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)電位比In3+的高，Pb2+率先得電子形成PbO2沉淀或直接被In3+裹挾至陰極，而Sn2+質(zhì)量濃度變化較大：電解剛開(kāi)始時(shí)，Sn2+質(zhì)量濃度變化很大，表明粗銦塊中大量Sn2+溶解到電解液中；但電解0.2 h后，Sn2+質(zhì)量濃度變化趨緩，表明Sn2+溶解量減小，且與In3+一起發(fā)生共沉積；電解0.5 h后，Sn2+質(zhì)量濃度又快速下降，表明有大量Sn2+在溶液中參與了反應(yīng)，形成了SnO2沉淀，或被In3+裹挾沉積到陰極上；電解1.5 h后，Sn2+質(zhì)量濃度變化不大，推斷此時(shí)Sn的溶解與沉淀已達(dá)平衡。為避免雜質(zhì)通過(guò)沉淀吸附污染陰極，確定適宜的電解時(shí)間以0.5 h為宜。

2.2.2 電解液pH對(duì)雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響

其他條件不變，電解液pH對(duì)雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 電解液pH對(duì)Sn2+、Pb2+質(zhì)量濃度的影響

由圖3看出：隨電解液pH升高，電解液中Sn2+質(zhì)量濃度升高，而Pb2+未檢出；電解液pH=2.5時(shí)，Sn2+質(zhì)量濃度最低。電解過(guò)程中，Sn2+在電場(chǎng)作用下遷移到陰極與In3+發(fā)生共沉積，造成電解液中Sn2+質(zhì)量濃度降低，同時(shí)也造成陰極污染，電流效率降低，銦溶解速率降低。在pH=2.5條件下，In3+發(fā)生水解形成In2O3。Sn2+的標(biāo)準(zhǔn)電位比In3+的高，Sn2+先得到電子形成沉淀。結(jié)合圖1可知，電解液pH在0～2.5、電位大于0 V條件下，Sn4+和In3+都處在穩(wěn)定區(qū)域。所以，電解液pH在0～2.5條件下電解效果最好，此條件下雜質(zhì)離子沉積最少，電解銦質(zhì)量最好。

2.2.3 硫酸銦質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響

其他參數(shù)不變，進(jìn)行5次電解，硫酸銦質(zhì)量濃度對(duì)雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸銦質(zhì)量濃度對(duì)Sn2+、Pb2+質(zhì)量濃度的影響

由圖4看出：電解液中硫酸銦質(zhì)量濃度對(duì)Sn2+質(zhì)量濃度影響較大，而對(duì)Pb2+質(zhì)量濃度影響不大；電解液中In3+質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，Sn2+質(zhì)量濃度達(dá)最大。隨硫酸銦質(zhì)量濃度增大，陰極過(guò)電位會(huì)降低，In3+和Sn2+易發(fā)生共沉積，導(dǎo)致電解產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高；另外，陽(yáng)極也會(huì)發(fā)生濃差極化，使In3+裹挾水解的沉淀一起沉積，影響電解銦純度。

硫酸銦質(zhì)量濃度高于30 g/L后，電解液中Sn2+質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)。隨電解液中硫酸銦質(zhì)量濃度增大，銦在電解液中的形核增加，使得In3+與Sn2+共沉積的量加大，裹挾更多Sn2+進(jìn)入陰極形成沉淀。因此，電解液中硫酸銦質(zhì)量濃度以30 g/L為宜，此時(shí)Sn2+大部分不與In3+共沉積，電解銦純度較高。

2.3 電解銦的表征

粗銦、陰極產(chǎn)物及市售高純銦的XRD分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 粗銦、陰極產(chǎn)物及市售高純銦的XRD分析結(jié)果

由圖5看出：銦在32.94°出現(xiàn)一個(gè)明顯的衍射峰，與市售高純銦一致。說(shuō)明產(chǎn)物較純，且具有良好的結(jié)晶度。

3 結(jié)論

粗銦經(jīng)電解可以獲得高純銦。粗銦及電解液中的雜質(zhì)離子通過(guò)控制電解條件不會(huì)沉積在電解銦中?？刂齐娏髅芏?0 A/m2，極距80 mm，電解液中硫酸銦質(zhì)量濃度30 g/L，連續(xù)電解0.5 h，電解液pH<2.5，粗銦中的Sn沉淀到陰極產(chǎn)物中的量最低，粗銦中的Pb不參與電解反應(yīng)而是直接沉積到電解液底部的陽(yáng)極泥中，所得電解產(chǎn)物純度最高。