陳業(yè)偉,鄭仲劍,裴炎炎,汪巖渠,吳夢帆

(1.中建四局建設(shè)發(fā)展有限公司,福建 廈門 361006;2.福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,福建 福州 350118)

0 引 言

混凝土因為具有良好的抗壓能力和耐久性，被廣泛應(yīng)用于各類建筑工程中。然而混凝土在凝結(jié)硬化的過程中會因溫濕度變化而引起不均勻收縮或膨脹，以及在服役期間由外荷載引起材料內(nèi)應(yīng)力，這些都容易使混凝土產(chǎn)生裂縫[1]。裂縫形成后，有害的液體和氣體可以通過裂縫腐蝕水泥基體并造成損壞，所以裂縫會降低混凝土的使用壽命。然而傳統(tǒng)的裂縫修復(fù)方法如表面處理法、填充法以及灌漿法等，對修復(fù)混凝土內(nèi)部微裂縫具有一定的局限性，另外修復(fù)過程所使用的一些化學(xué)用品可能對環(huán)境有害。

微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀(microbial-induced calcite precipitation,MICP)技術(shù)在近些年是國外土木工程領(lǐng)域的研究熱點，具有生產(chǎn)能耗低，低碳環(huán)保等優(yōu)勢，逐漸引起國內(nèi)學(xué)者的注意?；炷亮芽p微生物修復(fù)技術(shù)是基于MICP技術(shù)原理，利用微生物沉積出碳酸鈣以實現(xiàn)填充修復(fù)裂縫的目的。相比于其他修復(fù)方式，修復(fù)過程不會對環(huán)境造成傷害，在未來具有很大的潛力。因此，研究修復(fù)混凝土裂縫的微生物、修復(fù)機制、影響修復(fù)過程的因素、修復(fù)方式，以及裂縫修復(fù)效果評價，對提高混凝土裂縫修復(fù)效果，延長混凝土的使用年限具有重要意義。

1 微生物修復(fù)裂縫機理研究

目前，已發(fā)現(xiàn)能在自然條件下參與修復(fù)裂縫的微生物有光合生物、硫酸鹽還原菌、硝酸鹽還原菌和脲酶菌。目前，利用微生物修復(fù)裂縫主要有兩種方式：一種是先配置修復(fù)菌液和修復(fù)底物，后將混凝土浸泡在修復(fù)菌液中，覆膜養(yǎng)護數(shù)天；另外一種將微生物和修復(fù)底物負載在載體上，將載體與骨料一同拌和摻入混凝土中，裂縫開展后，空氣和水分穿過裂縫“激活”微生物，微生物誘導(dǎo)礦化出碳酸鈣填充修復(fù)裂縫。修復(fù)過程涉及復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，微生物本身性質(zhì)以及修復(fù)過程易受pH值、鈣離子和其他因素影響，這導(dǎo)致裂縫的修復(fù)質(zhì)量不同，選擇裂縫抗水滲透率以及一些化學(xué)表征手段可以幫助評價裂縫質(zhì)量。

1.1 修復(fù)裂縫微生物

脲酶能催化降解尿素產(chǎn)生碳酸根離子，為碳酸鈣的沉積創(chuàng)造了條件。不少學(xué)者發(fā)現(xiàn)諸如巴氏芽孢八疊球菌、球形芽孢球菌以及枯草芽孢桿菌等微生物，能夠產(chǎn)生脲酶，混凝土經(jīng)脲酶微生物修復(fù)后的效果見表1。裴迪等[2]分析總結(jié)了不同的微生物所分泌的脲酶活性，發(fā)現(xiàn)巴氏芽孢桿菌的米氏常數(shù)Km值在40～130 mmol/L范圍，催化降解尿素能力明顯高于其他微生物所分泌的脲酶。另外由于混凝土主要成分為氫氧化鈣，這使得內(nèi)部環(huán)境不僅密閉且呈高堿性，所以采用的微生物生命力旺盛，且具有足夠的耐堿能力。研究發(fā)現(xiàn)，巴氏芽孢桿菌不僅可以在厭氧環(huán)境下產(chǎn)生脲酶，而且耐受堿性，這為高效修復(fù)裂縫提供了微生物選擇。然而，氨氣的溢出是該菌修復(fù)過程中的一個弊端，經(jīng)過學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在沒有脲酶的情況下，其他一些微生物也可修復(fù)裂縫。

表1 微生物修復(fù)后混凝土性能變化Table 1 Changes of concrete properties after microbial repair

張家廣等[3]將好氧型的科氏芽孢桿菌固定在膨脹珍珠巖上，養(yǎng)護28 d后發(fā)現(xiàn)，寬度1.22 mm以下的裂縫被修復(fù)。T.reesei.(ATCC13631)是一種寄生于植物的真菌，X.F.Wang在植株上將其提取出，并用作修復(fù)劑置于混凝土中，發(fā)現(xiàn)耐堿性強于細菌，而且不會產(chǎn)生有害物質(zhì)[4]。另外，也有研究發(fā)現(xiàn)，藍藻可在光合作用中吸收二氧化碳，在胞內(nèi)轉(zhuǎn)化成碳酸根離子[5]。根據(jù)這一特點，將藍藻配置成修復(fù)液，覆膜養(yǎng)護混凝土試件，并給予自然光照射。實驗結(jié)果表明藍藻會誘導(dǎo)沉積出與水泥基相容性極佳的方解石型碳酸鈣。

尋找能耐受混凝土的高堿性、生命力旺盛、存活時間長、誘導(dǎo)礦化效率高、修復(fù)過程無有害物質(zhì)的環(huán)境友好型微生物是接下來的一個研究方向。此外，如若需將微生物固定在載體上，微生物也應(yīng)具備載負性等優(yōu)點。

1.2 微生物修復(fù)機理

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混凝土內(nèi)部高度缺氧，經(jīng)過學(xué)者的篩選研究，厭氧菌屬中巴氏芽孢桿菌顯示出極佳的耐受性。經(jīng)過比選，發(fā)現(xiàn)巴氏芽孢菌在以尿素和氯化鈣為底物的情況，誘導(dǎo)礦化效率高[6]，這提升了碳酸鈣沉積速度，縮短了裂縫的修復(fù)周期，另外好氧菌在代謝過程不產(chǎn)生氨氣，在將來的研究中具有很大的潛力。

2 不同環(huán)境對微生物修復(fù)機制的影響分析

生物的誘導(dǎo)礦化沉積碳酸鈣是生物化學(xué)過程，作為修復(fù)主體——微生物受外界影響較大，研究影響微生物礦化的內(nèi)外因素對裂縫修復(fù)效果有著直接的意義。大量研究表明，影響微生物誘導(dǎo)礦化沉積的主要因素是裂縫處的pH值和鈣離子濃度等[7-8]。影響因素分析見圖1[8]。

圖1 影響裂縫修復(fù)因素分析Fig.1 Analysis of factors affecting crack repair

2.1 pH值

水泥等膠凝材料水化時會產(chǎn)生大量Ca(OH)2，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部環(huán)境是高度堿性的，pH值高達12～13[9]，而環(huán)境中的水分會將裂縫處的酸堿度稀釋至9到11之間?；炷亮芽p內(nèi)部的堿性環(huán)境對修復(fù)裂縫的微生物活性影響最大，包括酶活性、繁殖率以及芽孢萌發(fā)率等。經(jīng)過嚴格篩選，發(fā)現(xiàn)脲酶菌屬于嗜堿菌，在堿性環(huán)境下其細胞活性較高，另外在水解尿素的過程中產(chǎn)出氨氣，促使環(huán)境水溶液的酸堿度上升，直接加速碳酸鈣晶體沉積。有前人配置巴氏芽孢桿菌ATCC11859菌液修復(fù)裂縫，發(fā)現(xiàn)桿菌在pH為9時所分泌的脲酶活性最佳。如圖2所示[10]，當(dāng)pH值升至13時，尿素的水解效率下降了75%，這導(dǎo)致碳酸鈣沉積速度下降。有報道顯示，若修復(fù)菌以芽孢形態(tài)摻入混凝土，這對于微生物存活率的提升是一個很重要的手段，而其中pH值則是直接影響了芽孢的萌發(fā)率。羅順等[11]在單因素實驗中測定了混凝土自修復(fù)菌Bacillussp.芽孢在不同pH條件下的萌發(fā)率，結(jié)果顯示，較適宜的pH值在10左右，萌發(fā)率最高可達86.25%，而pH在8或12時，芽孢的萌發(fā)率僅在30%左右。

圖2 不同初始pH對水解尿素的影響Fig.2 Effect of different initial pH on urea hydrolysis

2.2 鈣離子

鈣離子作為沉積碳酸鈣的重要物料，從反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，其濃度直接影響了沉積速度。另外，微生物的活性也會受到鈣離子等金屬離子的影響，所以鈣離子對微生物修復(fù)裂縫過程的起到了重要的影響。

錢春香等[12]的研究結(jié)果表明，高濃度的鈣離子有利于細菌微生物礦化沉積的速度和裂縫的修復(fù)效果，利用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，沉積物質(zhì)呈花生顆粒狀。然而鈣離子濃度并非越大越好，V.S.Whiffin[13]和張越[14]的研究表明，脲酶在高濃度的鈣離子下，脲酶活性會出現(xiàn)明顯的下降。另外根據(jù)L.Chaurasia等[15]研究表明，當(dāng)鈣離子的濃度過高時，實驗所采用的巴氏芽孢菌所分泌的脲酶量呈現(xiàn)下降的趨勢，主要原因是靜電引力作用，Ca2+聚集在細菌細胞壁表面，以及沉積出來的碳酸鈣留存在細胞壁表面，造成脲酶無法釋放，導(dǎo)致脲酶的量下降。如圖3所示[16]，Ca2+聚集在細菌表面。由于水泥在水化過程中會產(chǎn)生氫氧化鈣，混凝土的裂縫中依舊存在一些游離態(tài)的鈣離子，因此修復(fù)劑中鈣離子的濃度可以適當(dāng)減小。另外，所提供的鈣離子的種類也會影響誘導(dǎo)過程。郝小虎[17]研究了不同無機鈣源對微生物礦化沉積的影響，測定了三種鈣源在相同時間誘導(dǎo)沉積的碳酸鈣質(zhì)量大小，發(fā)現(xiàn)氯化鈣的效果最好，誘導(dǎo)出的晶體質(zhì)量可達1.989 g。

圖3 鈣離子聚集在細菌外部Fig.3 Calcium ions accumulate outside the bacteria

2.3 其他因素

除了pH和鈣離子的濃度這兩個因素，成核位點和溶解性無機碳濃度亦會影響誘導(dǎo)礦化過程。成核位點指的是礦化基質(zhì)中形成礦物晶膠的位置，也就是礦物晶體的生長點。由于修復(fù)微生物的細胞壁表面呈負電性，這吸引了呈正電的鈣離子聚集在細胞壁表面，最終碳酸鈣以晶體形式在細胞壁上“生長”，即成核位點細胞壁上。如圖4所示[18]，利用掃描電鏡觀察到細菌胞外存在一定數(shù)量的1 μm大小的花生狀的碳酸鈣晶體。有研究表明，通過控制修復(fù)菌液的濃度來調(diào)整成核位點的數(shù)量，可對裂縫的修復(fù)效率產(chǎn)生影響。H.A.Algaifi等[10]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)細菌細胞濃度不同，尿素水解量隨之變化，如圖5所示[10]，當(dāng)達到108cells/mL時，尿素被完全水解。趙茜[19]的微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀礦化土壤實驗中表明，當(dāng)反應(yīng)底物中鈣離子濃度為0.5 mol/L的情況下，微生物誘導(dǎo)出的碳酸鈣產(chǎn)量會隨菌液的濃度的提高而不斷上升。當(dāng)巴氏芽孢桿菌菌液的OD600為0.4時，碳酸鈣的產(chǎn)率為62%，而OD600升高至0.7時，產(chǎn)率上升至83%，修復(fù)天數(shù)縮短了4 d。

圖4 碳酸鈣晶體在胞外“生長”Fig.4 Calcium carbonate crystals “grow”outside the cell

圖5 細菌細胞濃度對尿素水解的影響Fig.5 Effect of bacterial cell concentration on urea hydrolysis

修復(fù)所需的碳酸根濃度與裂縫處的無機碳濃度有著密切的關(guān)系[9]，即CO2濃度對碳酸鈣的產(chǎn)量，裂縫的修復(fù)效果有著重要的影響。裂縫處的CO2主要有三個來源，微生物分解底物過程、呼吸作用以及局部裂縫富集的CO2[11]。錢春香[20]采用能捕獲空氣中的CO2的芽孢桿菌修復(fù)裂縫時，發(fā)現(xiàn)桿菌在富集的CO2的環(huán)境下，能加快裂縫的修復(fù)速度。實驗結(jié)果表明，經(jīng)5 d的修復(fù)后，混凝土試件的抗?jié)B水能力大大提升，裂縫在一個月后完全被修復(fù)成功。另外有研究表明[17]，碳酸鈣產(chǎn)量會隨CO2濃度的增大呈先升后平緩的趨勢，微生物所分泌酶的數(shù)量限制了碳酸鈣的產(chǎn)量。

3 微生物修復(fù)方式及修復(fù)質(zhì)量評價

3.1 微生物修復(fù)方式

學(xué)者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，若在混凝土澆筑過程中，直接摻入微生物，會大大降低成活率，所以，微生物修復(fù)裂縫主要有兩種方式：第一種是將修復(fù)菌與營養(yǎng)物質(zhì)配置成溶液，再覆膜灌注修復(fù)；第二種是用載體固定保護微生物和修復(fù)底物，再將載體摻入混凝土中，裂縫展開后，微生物自動修復(fù)混凝土。

王亞奇等[21]測試了修復(fù)菌液修復(fù)裂縫前后的混凝土試件的力學(xué)指標(biāo)，并比較了修復(fù)菌液與環(huán)氧膠液、聚合物水泥在修復(fù)后的耐久性能，發(fā)現(xiàn)混凝土試件經(jīng)菌液修復(fù)后，抗壓強度提升了20%左右，劈裂抗拉強度則提升了120%，測定耐久性的電通量顯示為845 C，優(yōu)于其他兩種材料。張越等采用巴氏芽孢菌菌液治理某小區(qū)地下室的漏水外墻裂縫中，經(jīng)4個月的修復(fù)，如圖6所示[14]，發(fā)現(xiàn)外墻表面無可見裂縫，且無水滲出。丁鵬[22]的研究表明，當(dāng)灌漿的菌液體積遠大于裂縫的容積時，并不斷增加循環(huán)灌注次數(shù)，則裂縫修復(fù)的效果就越好。雖然用修復(fù)菌液直接覆膜灌注修復(fù)裂縫這種方法具有修復(fù)效率高的優(yōu)點，但也存在人為被動修復(fù)的缺點，對于一些細小微裂縫，無法實現(xiàn)主動發(fā)現(xiàn)并修復(fù)。

圖6 灌漿前后裂縫觀察比較Fig.6 Comparison of the appearance of cracks before and after grouting

若將微生物芽孢負載在特定材料上，不僅可以很好地包覆細菌芽孢和營養(yǎng)物質(zhì)，抵抗堿度，還可在裂縫產(chǎn)生后，激活微生物自動開始修復(fù)裂縫[23]，修復(fù)具體過程如圖7[24]。H.Xu等[25]將巴氏芽孢桿菌固定在廢棄汽車輪胎的細小顆粒上，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，除了能愈合裂縫外，還使試塊的抗裂性得到了提升。鈕政等[26]嘗試采用膨脹珍珠巖，用來固定細菌芽孢，比較了分別采用偏高嶺土、水泥漿和未包裹膨脹珍珠巖的裂縫修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)用水泥包裹的膨脹珍珠巖作為載體，不僅裂縫修復(fù)效果好，而且與混凝土相容性好。李玉白[27]采用乙基纖維素微膠囊作為載體，當(dāng)裂縫穿過微膠囊，微膠囊破裂，在萌發(fā)劑的作用下，巴氏芽孢菌被激活并開始修復(fù)裂縫，經(jīng)過30 d修復(fù)，裂縫幾乎被完全修復(fù)。劉超等[28]采用再生骨料作為載體，并將載體置于菌液中，在真空的條件下，菌液能被緊緊吸附在載體上，最后將載體恒溫烘干。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過28 d的修復(fù)，采用再生骨料作為載體的微生物可將0.27 mm以下的裂縫修復(fù)成功。表2列出了近幾年已發(fā)表的研究中所采用的微生物負載載體。

圖7 載體負載微生物修復(fù)裂縫機制Fig.7 Mechanism of carrier loaded microorganism repairing cracks

表2 載體和微生物種類Table 2 Carrier and microorganism types

3.2 裂縫修復(fù)效果評價

目前對于裂縫的修復(fù)效果主要從三個方面評價，通過性能測試進行宏觀評價，晶體觀察分析微觀表征效果以及建立模型預(yù)測長期修復(fù)效果。抗水滲透性能是評價混凝土開裂后耐久性的重要因素，目前通常評價混凝土抗水滲透性能借鑒土壤滲透系數(shù)的測定方法，測定單位時間下，穿透試件的水量，即滲透系數(shù)。錢春香團隊[33]利用自制的裝置，探究滲透系數(shù)和裂縫面積修復(fù)率在不同修復(fù)時間的變化趨勢，結(jié)果表明，試件經(jīng)過30 d的養(yǎng)護修復(fù)，裂縫處沒有出現(xiàn)滲水，微生物修復(fù)下的試件的滲透系數(shù)下降至1.28×10-8m/s，面積修復(fù)率(寬度0.4 mm以下裂縫)可達90%以上，而且抗彎強度相比于無修復(fù)的試件，提升了110%。對裂縫處沉積物質(zhì)的微觀分析來說，現(xiàn)代材料分析技術(shù)是重要的表征手段，比如X射線衍射(X-rays diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和X射線能譜分析(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)、XRD可定性定量分析裂縫沉積晶體種類和數(shù)量，SEM可放大觀察裂縫表面晶體的沉積形貌[34]，EDS可定量分析物質(zhì)的組成元素與含量。M.Luo等[35]研究微生物自愈合混凝土，發(fā)現(xiàn)0.3 mm寬的裂縫經(jīng)過20 d的微生物自愈合，裂縫外觀被修復(fù)至完全愈合。為探究修復(fù)裂縫的沉積物的形貌以及是否為微生物所誘導(dǎo)礦化的碳酸鈣，采用研究現(xiàn)代分析技術(shù)對其驗證。結(jié)果顯示，SEM顯示裂縫處沉積物呈片狀致密堆積形態(tài)，EDS能譜和XRD圖譜表明沉積物為方解石型碳酸鈣。另外，金澤康[36]為研討微生物在微生物修復(fù)與混凝土齡期的關(guān)系，建立裂縫的自修復(fù)作用動力學(xué)和修復(fù)速率模型，擬合數(shù)值R2達到0.998說明模型可靠，該模型預(yù)測了修復(fù)效果指標(biāo)——面積修復(fù)率和抗水滲透修復(fù)率隨混凝土齡期增長而變化的規(guī)律。結(jié)果表明在齡期32 d內(nèi)，面積修復(fù)率和抗水滲透修復(fù)率保持上升，微生物在齡期內(nèi)始終處于修復(fù)狀態(tài)。

4 結(jié) 論

裂縫是影響混凝土耐久性的關(guān)鍵因素，將現(xiàn)代微生物技術(shù)作為修復(fù)路徑之一，在未來有望從根本上解決裂縫修復(fù)難、工藝復(fù)雜、繁瑣等問題。本文探討了微生物修復(fù)裂縫的修復(fù)機理及其影響因素，得出可以通過合理選擇修復(fù)微生物和修復(fù)方式，以及優(yōu)化裂縫修復(fù)條件，提升裂縫的修復(fù)質(zhì)量的結(jié)論。

隨著近些年綠色智能建筑的不斷研究發(fā)展，自愈混凝土的應(yīng)用具有很大的潛力，將微生物修復(fù)裂縫與自愈混凝土相結(jié)合是一個具有重要意義的研究方向。對微生物自愈混凝土加強研究，可將微生物芽孢負載在載體，并內(nèi)置于混凝土中，待產(chǎn)生外部裂縫后，實現(xiàn)微生物自動誘導(dǎo)礦化碳酸鈣沉積，完成混凝土裂縫自修復(fù)工作。然而，根據(jù)目前微生物主動修復(fù)裂縫的研究表明，如果要實現(xiàn)微生物自修復(fù)混凝土裂縫，還需要解決一系列問題：第一，裂縫修復(fù)均勻性問題。應(yīng)該保證微生物能沿裂縫深處同時開始修復(fù)，避免裂縫表面修復(fù)完成后，空氣與水無法進入縱深處激活芽孢，無法修復(fù)深層裂縫。第二，載體對混凝土本身的影響。載體的加入會占據(jù)骨料的位置，而骨料的數(shù)量和位置是決定混凝土的強度的重要因素，所選載體材料應(yīng)發(fā)揮骨料傳遞應(yīng)力作用，不會降低混凝強度。第三，微生物載體的摻量的問題。載體的摻量是保證經(jīng)微生物誘導(dǎo)的碳酸鈣產(chǎn)量能夠填充裂縫的孔隙。如果在裂縫較多的位置上，載體的摻量少，那沉積出來的碳酸鈣不足以修復(fù)全部的裂縫但如果摻量過多，又會使得建筑的建設(shè)成本上升。第四，其他微生物爭奪營養(yǎng)基。其他微生物也會隨空氣進入裂縫，如果接觸到修復(fù)微生物的營養(yǎng)基，并爭奪營養(yǎng)物質(zhì)，可能會導(dǎo)致修復(fù)微生物的數(shù)量和存活率下降。